特別說明：本文由米測技術中心原創撰寫，旨在分享相關科研知識。因學識有限，難免有所疏漏和錯誤，請讀者批判性閱讀，也懇請大方之家批評指正。
原創丨納米技術（米測 技術中心）
編輯丨風云
通過丙烷脫氫催化反應生成丙烯的反應是放熱過程，該反應需要在高溫運行，從而得到可接受的丙烷轉化率。但是通常傳統催化劑在高溫運行面臨較低的產物選擇性和催化劑積碳。有鑒于此，密歇根大學Suljo Linic等發展了一種膜催化體系，這種膜催化體系能夠去除氫氣產物，在丙烷脫氫催化反應中實現超過平衡極限的轉化率。將空心纖維結構SiO2/Al2O3氫氣膜與Pt1Sn1/SiO2丙烷脫氫催化劑結合，以堆疊方式負載到管狀反應器內部。這種催化劑-膜體系的丙烷轉化率達到標準平衡轉化率的>140 %，產物中丙烯選擇性>98 %，而且催化體系的部件沒有失活。 此外，當管狀結構催化劑-膜反應器的外部引入O2，能夠將吸熱的丙烷脫氫催化反應與放熱的氫氣氧化反應耦合，從而實現更高的氫氣傳輸速率，顯著增強丙烷的催化轉化，有助于實現熱平衡（thermoneutral）催化反應體系。“催化劑-膜”結構能夠將催化位點與選擇性透過膜進行結合，從而有機會突破傳統固定床或流化床反應器催化活性。比如，對于丙烷脫氫催化制備丙烯，人們將丙烷脫氫催化劑與氫氣透過膜結合并構筑了“催化劑-膜”催化體系，有助于反應平衡向產物方向移動，提高丙烷的轉化率。而且“催化劑-膜”結構能夠降低產物分離的需求和產物分離成本，能夠在更高的丙烷通量下運行，減少催化劑的用量和催化反應器的尺寸。而且“催化劑-膜”體系能夠在更低的溫度下運行，從而降低催化劑中毒等副反應的發生，抑制高溫裂解反應的發生。
空心纖維具有非常高的表面積，因此選擇空心纖維膜作為構成膜的材料。并且將丙烷脫氫催化劑安裝在空心纖維膜的內部。
空心薄膜由多孔Al2O3空心纖維和薄層SiO2隔膜層構成，SiO2層狀結構能夠將H2與丙烷和丙烯分離，丙烷脫氫催化劑負載在空心纖維內側。Al2O3空心纖維含有兩層，外層厚度~860 μm（孔的尺寸為200 nm），內層~10 μm（孔的尺寸為20 nm）。
通過化學氣相沉積法在Al2O3的內側在600 ℃使用TEOS（正硅酸乙酯）沉積SiO2，從而形成厚度~500 nm的SiO2分離層。通過SEM、XPS、XRD等表征結果說明SiO2很好的將Al2O3覆蓋。XRD表征結果顯示Al2O3的晶相，因為SiO2是非晶的無定形狀態。隨后將250 mg Pt1Sn1/SiO2催化劑堆積在Al2O3/SiO2空心纖維管內。空心纖維的外部使用Ar氣作為H2的載氣。
膜的性能
作者考察了SiO2/Al2O3膜分離H2/C3H8混合氣體的性能，在丙烷脫氫常用的580 ℃時，SiO2/Al2O3的H2透過能力達到~2×10-7 mol/m2 s Pa，H2/C3H8的分離系數達到19。
在580 ℃ 考察丙烷催化脫氫反應的性能。使用純C3H8作為反應物，并且以Ar作為C3H8的載氣，考察了不同吹掃氣/反應氣體比例（吹掃/反應氣體的比例=4~10）的催化反應性能。結果顯示這種催化劑-膜體系的丙烷轉化率達到60 %（比熱力學平衡結果高~10 %），而且產物中的丙烯選擇性>95 %。
催化反應的穩定性。催化劑的穩定性對于丙烷脫氫催化反應的工業化非常重要，因為在碳富集的反應條件通常催化劑非常容易因為積碳失活。而且由于除去體系中的H2，導致積碳問題更加嚴重。
作者考察了在580 ℃，吹掃氣/反應氣=10和22 h內的反應情況，具體研究丙烷轉化率、丙烯選擇性、丙烯產量隨反應時間的變化情況，結果顯示催化劑-膜體系在22 h內發生緩慢的失活。作者認為這種催化活性緩慢降低是因為積碳問題導致。由于通過降低反應溫度能夠緩解積碳問題，因此在500 ℃考察丙烷脫氫催化反應的性能。催化反應性能顯示，催化反應在500 ℃能夠以超過熱力學平衡9%的轉化率進行，而且在90 h內沒有明顯的催化劑失活。
丙烷脫氫-氫氣氧化的耦合
作者考察了丙烷脫氫催化反應與氫氣氧化反應耦合。通過在反應器的外側的吹掃氣體內引入O2，從而能夠將反應生成的H2轉化為H2O。結果顯示，當未加入O2時，500 ℃下的丙烷轉化率~28 %，轉化率比熱力學平衡轉化率高6 %，產物的丙烯選擇性達到>99 %；當引入10 % O2時，丙烷的轉化率達到~34 %，丙烯的選擇性仍非常高（~96.5 %）。而且，未曾預料的是，催化體系引入O2能夠緩解積碳的形成。Rawan Almallahi, James Wortman, Suljo Linic*, Overcoming limitations in propanedehydrogenation by codesigning catalyst-membrane systems, Science 2024, 383(6689), 1325-1331DOI: 10.1126/science.adh3712https://www.science.org/doi/10.1126/science.adh3712
