第一作者：Ke Zhang、Ang Cao
通訊作者：Jens K. N?rskov、Ib Chorkendorff
特別說明：本文由米測技術(shù)中心原創(chuàng)撰寫，旨在分享相關(guān)科研知識。因?qū)W識有限，難免有所疏漏和錯誤，請讀者批判性閱讀，也懇請大方之家批評指正。
原創(chuàng)丨納米技術(shù)（米測 技術(shù)中心）
編輯丨風(fēng)云
在過去的二十年，人們對于開發(fā)能夠在溫和條件進行Haber-Bosch催化合成氨的催化劑進行廣泛深入的研究。設(shè)計更加合理的催化劑需要理論指導(dǎo)和機理的認識。最近，人們提出了通過調(diào)控自旋將Co等磁性金屬用于合成氨催化劑，這種調(diào)節(jié)自旋是通過向催化位點引入雜原子的方式實現(xiàn)。
有鑒于此，丹麥技術(shù)大學(xué)Jens K. N?rskov、Ib Chorkendorff等報道通過理論研究和實驗驗證的方法研究La/Co催化劑體系的合成氨催化。作者研究了Co單晶和Co納米粒子模型在溫和條件下的合成氨催化活性，發(fā)現(xiàn)吸附La原子的Co臺階的B5位點是合成氨的催化活性位點。在350 ℃和1 bar 進行合成氨催化反應(yīng)，La/Co催化劑的TOF達到0.47±0.03 s-1，這個性能比其他催化劑在相同條件下的催化活性更加優(yōu)異。
作者通過磁控濺射沉積法在LaN基底上沉積2.5~8 nm不同尺寸的Co納米粒子，并且考察不同尺寸Co納米粒子的合成氨催化活性。催化活性研究結(jié)果顯示，隨著Co納米粒子尺寸的減少，催化活性的變化趨勢單調(diào)增加。
制備尺寸明確的Co納米粒子催化劑
作者考察了La/Co B5催化活性位點與催化活性之間的關(guān)系，對不同尺寸Co納米粒子的B5原子位點數(shù)目進行計算，從而將實驗測試的合成氨催化反應(yīng)性能與每個B5原子對應(yīng)，結(jié)果顯示不同尺寸的Co金屬納米粒子計算后的每個B5原子的TOF數(shù)值一直在0.3 s-1附近。Co/LaN催化劑的La-Co在催化反應(yīng)過程的穩(wěn)定性
作者使用XPS和He+低能離子散射表征技術(shù)（LEIS, low-energy ion scattering）研究催化劑的動態(tài)變化。表征結(jié)果顯示，催化反應(yīng)前后，La和N的價態(tài)沒有發(fā)生改變。此外，LEIS表征發(fā)現(xiàn)催化反應(yīng)后，催化劑表面吸附許多H，N，NHx物種。Co納米粒子在催化反應(yīng)過程中保持比較好的穩(wěn)定性，未曾發(fā)生明顯的燒結(jié)。
考察催化劑的穩(wěn)定性
Ke Zhang?, Ang Cao?, Lau Halkier Wandall, Jerome Vernieres, Jakob Kibsgaard, Jens K. N?rskov*, Ib Chorkendorff*, Spin-mediated promotion of Co catalysts for ammonia synthesis, Science 2024, 383(6689), 1357-1363DOI: 10.1126/science.adn0558https://www.science.org/doi/10.1126/science.adn0558
第一作者：Shaofeng Li, Yuanyuan Zhou
通訊作者：Jens K. N?rskov、Ib Chorkendorff
通訊作者單位：丹麥技術(shù)大學(xué)
圖1. 優(yōu)化溶劑對Li-NRR電催化過程的影響氨對于化肥和化工領(lǐng)域具有非常重要的意義，而且還有可能成為一種不含碳的能源。電催化合成氨能夠在溫和條件將氮氣轉(zhuǎn)化為氨，從而有機會替代高耗能的Haber-Bosch過程。Li介導(dǎo)的氮氣還原反應(yīng)（Li-NRR）是一種具有前景的連續(xù)相電催化合成氨技術(shù)，這種技術(shù)將氮氣還原和氫氣氧化的反應(yīng)耦合。Li-NRR反應(yīng)過程通常使用四氫呋喃（THF）溶劑，這種溶劑可能發(fā)生聚合，而且容易揮發(fā)，因此難以應(yīng)用于長期電催化合成氨。有鑒于此，丹麥技術(shù)大學(xué)Jens K. N?rskov、Ib Chorkendorff等發(fā)現(xiàn)一種鏈?zhǔn)接袡C醚溶劑，這種有機醚不會發(fā)生聚合，而且具有非常高的沸點（162 ℃），能夠在氣體擴散電極表面形成致密的固體電解質(zhì)界面SEI（solid-electrolyte interphase），改善生成氨的電催化反應(yīng)以及電解質(zhì)的穩(wěn)定。 在1 bar和室溫下進行流動相電催化，面積為25 cm2的電極穩(wěn)定工作的時間達到300 h，電能轉(zhuǎn)化為氨的效率達到64±1 %，產(chǎn)生的氣態(tài)NH3濃度高達~98 %。這項研究說明選擇合適的溶劑對于合成氨技術(shù)的重要作用。考察了兩種環(huán)醚溶劑（THF、1,3-二氧戊環(huán)烷DOL）和兩種鏈?zhǔn)矫讶軇ǘ籽趸彝镈ME、二乙二醇二甲醚DG），通過電極面積為25 cm2的流動相電解槽考察幾種醚溶劑對Li-NRR電催化反應(yīng)的影響。在流動相電催化反應(yīng)過程中，作者發(fā)現(xiàn)DME和DG表現(xiàn)比THF更低的電阻。在優(yōu)化的反應(yīng)條件下，使用DME和DG能夠獲得的法拉第效率分別達到81±1 %和76±1 %，性能都優(yōu)于THF所能達到的法拉第效率（63±1 %）。而且作者通過D2同位素標(biāo)記表征實驗，說明DME和DG能夠與EtOH溶劑適配。圖3. 溶劑的穩(wěn)定性以及形成的電解質(zhì)界面
考察DOL對電解液穩(wěn)定性發(fā)現(xiàn)，液態(tài)LiBF4-DOL電解液甚至在非電催化反應(yīng)條件下2 h后轉(zhuǎn)變?yōu)槟z態(tài)。而且通過NMR表征驗證說明DOL溶劑發(fā)生聚合。THF溶劑在14 h Li-NRR電催化反應(yīng)后發(fā)生聚合。
相比而言，LiBF4-DG在300 h的連續(xù)Li-NRR電催化反應(yīng)過程中未曾發(fā)現(xiàn)明顯的變化。考察溶劑電化學(xué)氧化反應(yīng)的結(jié)果顯示，DG和DME具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。
以上結(jié)果說明DG溶劑在Li-NRR電催化反應(yīng)中具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。
作者通過XPS、XRD、SEM等表征手段驗證溶劑在形成SEI過程中的作用。使用DG溶劑時，SEI形成顆粒結(jié)構(gòu)沉積，形成均勻的薄層SEI。THF作為溶劑時，SEI形成不僅覆蓋了氣體擴散電極，而且相互連接并堵塞孔結(jié)構(gòu)。
冷凍透射電子顯微鏡表征結(jié)果驗證了DG溶劑所生成尺寸為13±2 nm的納米顆粒。在100 h和300 h的電催化反應(yīng)后，納米顆粒的尺寸分別為16±3 nm和22±3 nm。在300 h電催化反應(yīng)后，沉積的SEI層厚度為~240 nm，由13-22 nm的納米粒子組成。相比而言，當(dāng)使用THF溶劑時，2.4 h后沉積的顆粒尺寸就高達433±78 nm。
長時間電催化性能
通過控制循環(huán)電催化實驗研究流動相電催化反應(yīng)的性能。當(dāng)使用THF溶劑，在10 h工作后陽極電位開始增加，在14.4 h后增至1.68 V，隨后由于發(fā)生驗證的THF溶劑揮發(fā)和聚合現(xiàn)象作者停止實驗。當(dāng)使用DME溶劑，雖然DME比THF表現(xiàn)更好的穩(wěn)定性，但是同樣在26 h后發(fā)生類似的陽極電位增加和揮發(fā)（DME沸點85 ℃）。
當(dāng)使用DG作為溶劑時，在300 h連續(xù)電催化反應(yīng)過程中，陽極平均電位保持低于1 V。當(dāng)使用DG溶劑時，300 h電催化反應(yīng)后的合成氨法拉第效率為64 %。但是使用THF溶劑時，14 h后合成氨的法拉第效率降低至28 %；使用DME溶劑時，27 h后合成氨的法拉第效率降至48 %。研究結(jié)果顯示，THF溶劑的法拉第效率的衰減是因為THF蒸發(fā)、聚合、溶劑氧化所導(dǎo)致。 氨在氣相和電解液中的分布情況與溶劑密切相關(guān)。當(dāng)使用DG溶劑時，在300 h電催化反應(yīng)后，98 %的氨分布于氣相。在300 h電催化反應(yīng)過程中，總共生成4.6 克NH3，其中氣相NH3達到4.5 克。這個實驗首次將Li-NRR電催化的NH3產(chǎn)量達到克級，而且95 %的NH3是氣相產(chǎn)物。
這項研究說明發(fā)展穩(wěn)定的溶劑對于Li-NRR電催化反應(yīng)的重要意義，通過穩(wěn)定的溶劑成功的實現(xiàn)了長期穩(wěn)定的Li-NRR電催化制備氨，而且通過選擇合適的溶劑優(yōu)化產(chǎn)物的分布。此外，這項工作使用高比表面積的氣體擴散電極和流動相電催化反應(yīng)器，將電流密度從6 mA cm-2提高至60 mA cm-2。
雖然這項工作取得顯著的進步，但是仍然無法滿足Li-NRR的工業(yè)化需求。進一步的人們需要從改善氣體擴散電極、電解液、循環(huán)過程、設(shè)計反應(yīng)器等方面進行創(chuàng)新。Li, S., Zhou, Y., Fu, X. et al. Long-term continuous ammonia electrosynthesis. Nature (2024)DOI: 10.1038/s41586-024-07276-5https://www.nature.com/articles/s41586-024-07276-5NH3是合成化肥和各種氮化合物的關(guān)鍵，目前人們將Li介導(dǎo)氮還原反應(yīng)發(fā)展為一種具有前景的溫和條件合成氨技術(shù)。質(zhì)子傳輸在Li介導(dǎo)氮還原制氨反應(yīng)的質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程起到關(guān)鍵作用。但是目前人們對于Li介導(dǎo)氮還原制氨電催化反應(yīng)的質(zhì)子傳輸分子的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系以及質(zhì)子傳輸分子的設(shè)計理念并不清楚。 有鑒于此，丹麥技術(shù)大學(xué)Jens K. N?rskov、Ib Chorkendorff等發(fā)展了一種驗證質(zhì)子傳輸分子的方法，而且建立了質(zhì)子傳輸分子的設(shè)計理念，發(fā)現(xiàn)苯酚是一種性能優(yōu)異的質(zhì)子傳輸分子。（1）作者在連續(xù)相反應(yīng)器對幾種類型的質(zhì)子傳輸分子的性能進行系統(tǒng)的評價，在各種測試的質(zhì)子傳輸分子中，發(fā)現(xiàn)苯酚具有最好的法拉第效率（72±3 %），比乙醇（目前常用的傳輸質(zhì)子分子）的效率更好。（2）通過原位同位素標(biāo)記質(zhì)譜表征技術(shù)實驗驗證苯酚具有質(zhì)子傳輸能力，并且通過進一步的傳質(zhì)模型說明反應(yīng)機理。Fu, X., Xu, A., Pedersen, J.B. et al. Phenol as proton shuttle and buffer for lithium-mediated ammonia electrosynthesis. Nat Commun 15, 2417 (2024)DOI: 10.1038/s41467-024-46803-whttps://www.nature.com/articles/s41467-024-46803-w
