1.Nature Commun.：催化半加氫反應(yīng)中的Pd與MOF氫溢流氫溢流現(xiàn)象（Hydrogen spillover）在包括氫氣的化學(xué)/物理過(guò)程中是常見的過(guò)程。目前，人們發(fā)現(xiàn)MOF材料能夠與貴金屬結(jié)合應(yīng)用于多種多樣氫氣有關(guān)的催化反應(yīng)。但是人們對(duì)金屬/MOF復(fù)合材料中的氫溢流的情況并不清楚，這是因?yàn)檫@種催化體系非常復(fù)雜，導(dǎo)致難以直接找到或觀測(cè)氫溢流的證據(jù)和現(xiàn)象。有鑒于此，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)熊宇杰、龍冉等通過(guò)信號(hào)放大方法對(duì)復(fù)合催化劑的不同功能區(qū)域的氫溢流行為進(jìn)行解耦，從而通過(guò)光譜觀測(cè)界面區(qū)域的氫過(guò)程。1）作者通過(guò)快掃EXAFS、原位Raman、從頭算理論計(jì)算等方法對(duì)界面氫溢流導(dǎo)致的界面氫原子的動(dòng)態(tài)變化進(jìn)行表征和研究。
2）發(fā)現(xiàn)Pd/ZIF-8催化劑通過(guò)界面氫溢流效應(yīng)，在炔烴的半加氫催化反應(yīng)中表現(xiàn)獨(dú)特的催化活性和選擇性。這種研究方法有助于理解催化反應(yīng)的界面物種的轉(zhuǎn)移。
Liu, Q., Xu, W., Huang, H. et al. Spectroscopic visualization of reversible hydrogen spillover between palladium and metal–organic frameworks toward catalytic semihydrogenation. Nat Commun 15, 2562 (2024)DOI: 10.1038/s41467-024-46923-3https://www.nature.com/articles/s41467-024-46923-32.Nature Commun：乙烷溫和條件氧化生成乙醛將低碳烷烴直接轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品目前仍是個(gè)非常大的挑戰(zhàn)。有鑒于此，中國(guó)科學(xué)院大連化物所楊學(xué)明院士、丁云杰研究員、宋憲根研究員等報(bào)道Rh1/AC-SNI催化劑在溫和條件下將乙烷轉(zhuǎn)化為C2氧化衍生物，實(shí)現(xiàn)了高達(dá)158.5 h-1的TOF。1）通過(guò)18O同位素GC-MS表征，結(jié)果說(shuō)明乙烷通過(guò)兩個(gè)不同的反應(yīng)過(guò)程分別生成乙醇和乙醛，其中通過(guò)O2和H2O參與反應(yīng)過(guò)程分別生成乙醇和乙醛。
2）通過(guò)原位的激光解吸電離/飛行時(shí)間質(zhì)譜（laser desorption ionization/time of flight mass spectrometer）表征，說(shuō)明催化反應(yīng)中原位生成氧自由基、羥基自由基、乙烯基自由基、乙基自由基。DFT理論計(jì)算結(jié)果顯示生成乙醛的決速步驟能壘比生成乙醇的能壘更低，這導(dǎo)致乙醛在產(chǎn)物中表現(xiàn)更高的選擇性。
Li, B., Mu, J., Long, G. et al. Water-participated mild oxidation of ethane to acetaldehyde. Nat Commun 15, 2555 (2024)DOI: 10.10388/s41467-024-46884-7https://www.nature.com/articles/s41467-024-46884-73.JACS：利用協(xié)同雙活性中心共價(jià)有機(jī)框架促進(jìn)雜環(huán)的光催化直接 C?H 二氟甲基化二氟甲基化反應(yīng)對(duì)于產(chǎn)生含氟雜環(huán)越來(lái)越重要，含氟雜環(huán)是多種生物和藥理活性成分的核心基團(tuán)。理想情況下，這種典型的挑戰(zhàn)性反應(yīng)可以在溫和條件下通過(guò)光催化進(jìn)行。為了實(shí)現(xiàn)氧化還原過(guò)程的這種分離，需要有效地產(chǎn)生二氟甲基自由基和還原氧。因此，可以具有雙反應(yīng)中心的共價(jià)有機(jī)骨架光催化材料。 近日，復(fù)旦大學(xué)Wenxin Wei，Yan Zhao，伯明翰大學(xué)Calum T. J. Ferguson等人提出了一種通過(guò)將蒽和苯并噻二唑部分納入三苯乙烯基三嗪框架中來(lái)制造雙活性中心COF的策略，從而增強(qiáng)雜環(huán)直接CH二氟甲基化的光催化性能。1）雙活性中心建立了電荷轉(zhuǎn)移途徑，促進(jìn)可見光下光激發(fā)電子和空穴的有效分離。隨后，光生電子和空穴分別被用來(lái)激活分子氧并產(chǎn)生CF2H自由基（反應(yīng)物）。這些雙活性中心COF在各種藥品的合成中表現(xiàn)出卓越的光催化性能。2）對(duì)自由基反應(yīng)中間體的鑒定闡明了反應(yīng)機(jī)理。此外，采用光電化學(xué)測(cè)量和飛秒瞬態(tài)吸收光譜（fs-TAS），研究人員證實(shí)雙活性中心的COF中可以增強(qiáng)有效的電荷分離并顯著增加光生物質(zhì)的壽命。該方法為設(shè)計(jì)和開發(fā)用于有機(jī)合成的高效 COF 光催化劑提供了一種有前途的策略。 Sizhe Li, et al, Promoting Photocatalytic Direct C?H Difluoromethylation of Heterocycles using Synergistic Dual-Active-Centered Covalent Organic Frameworks, J. Am. Chem. Soc., 2024DOI: 10.1021/jacs.3c12880https://doi.org/10.1021/jacs.3c128804.JACS：用可回收有機(jī)氫化物將 CO 還原為甲醇過(guò)渡金屬羰基絡(luò)合物選擇性轉(zhuǎn)化為羥甲基絡(luò)合物的反應(yīng)步驟已在乙腈溶液中用二氫苯并咪唑有機(jī)氫化物還原劑成功定量，該羥甲基絡(luò)合物在可見光照射下釋放甲醇。二氫苯并咪唑還原劑已被證明在多種質(zhì)子源存在下對(duì)氫氣生成沒有活性，并且可以通過(guò)電化學(xué)或光化學(xué)方式再生。近日，北卡羅來(lái)納大學(xué)教堂山分校Renato N. Sampaio，布魯克海文國(guó)家實(shí)驗(yàn)室Javier J. Concepcion等人報(bào)道了通過(guò)在室溫和大氣壓下的一組實(shí)驗(yàn)條件下證明使用苯并咪唑基有機(jī)氫化物選擇性地將CO轉(zhuǎn)化為甲醇，在CO2-to-MeOH級(jí)聯(lián)催化方面取得了重大進(jìn)展。 1）研究人員用這些有機(jī)氫化物對(duì) Ru?CO2+ → Ru?CHO+ → Ru?CH2OH+ 轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵反應(yīng)步驟進(jìn)行了定量。重要的是，用可見光激發(fā)含有 Ru?CH2OH+ 的同一溶液會(huì)產(chǎn)生游離甲醇。研究人員報(bào)告了這些中間體及其反應(yīng)性的新細(xì)節(jié)。2）該反應(yīng)的“一次性”和選擇性性質(zhì)導(dǎo)致產(chǎn)生毫摩爾（mM）濃度的甲醇，從而排除了痕量甲醇或金屬氫化物雜質(zhì)引起的并發(fā)癥，這些雜質(zhì)一直困擾著先前關(guān)于二氫吡啶和二氫蝶啶供體的報(bào)道。因此，這項(xiàng)工作可以被視為利用可再生有機(jī)氫化物供體實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)達(dá)數(shù)十年的室溫催化二氧化碳生產(chǎn)甲醇的重要一步。Andressa V. Mu?ller, et al, Reduction of CO to Methanol with Recyclable Organic Hydrides, J. Am. Chem. Soc., 2024DOI: 10.1021/jacs.3c14605 https://doi.org/10.1021/jacs.3c146055.JACS：高結(jié)晶二維導(dǎo)電金屬有機(jī)框架的從頭設(shè)計(jì)和簡(jiǎn)便合成：“轉(zhuǎn)子-定子”策略二維導(dǎo)電金屬有機(jī)框架（2D c-MOF）具有高導(dǎo)電性和大載流子遷移率，在電子和光電子領(lǐng)域具有廣闊的前景。然而，常用平面配體的有限溶解度不可避免地給合成和純化帶來(lái)挑戰(zhàn)，并導(dǎo)致篩選的配位條件困難。此外，大多數(shù)報(bào)道的2D c-MOF是多晶粉末，結(jié)晶度相對(duì)較低且形態(tài)不規(guī)則，阻礙了詳細(xì)結(jié)構(gòu)-功能關(guān)系的揭示。近日，上海科技大學(xué)馬延航，吉林大學(xué)陳龍等人發(fā)了一種“轉(zhuǎn)子-定子”分子設(shè)計(jì)策略，直接從非平面雙咔唑配體 (8OH-DCB) 構(gòu)建 2D c-MOF。1）得益于配體特殊的“轉(zhuǎn)子-定子”結(jié)構(gòu)，在溶劑熱條件下成功獲得了Cu-DCB-MOF晶體，從而可以通過(guò)3D ED方法精確測(cè)定其結(jié)構(gòu)。2）值得注意的是，Cu-DCB-MOF 晶體可以在多種常見有機(jī)溶劑中制備。此外，還在不同的溶劑中成功地合成了兩種新型的具有“轉(zhuǎn)子-定子”結(jié)構(gòu)的高晶態(tài)2D cMOF(Cu-DCBT-MOF和Cu-DCBBT-MOF)，從而證實(shí)了這種“轉(zhuǎn)子-定子”分子設(shè)計(jì)策略的有效性和通用性。3）研究工作為使用非平面配體直接構(gòu)建2D c-MOF提供了一種簡(jiǎn)便的方法，從而為合理設(shè)計(jì)和合成高結(jié)晶的2D c-MOF提供了有價(jià)值的前景。基于替代配位基團(tuán)(例如，?SH、?NH2)，利用“轉(zhuǎn)子-定子”方法構(gòu)建新的2D c-MOF目前正在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行中。Xi Su, et al, De Novo Design and Facile Synthesis of Highly Crystalline 2D Conductive Metal?Organic Frameworks: A “Rotor-Stator” Strategy, J. Am. Chem. Soc., 2024DOI: 10.1021/jacs.3c13985https://doi.org/10.1021/jacs.3c139856.Angew：利用融合的Azulenyl方酸衍生物將激發(fā)態(tài)能量集中于非輻射衰變途徑以改善NIR-II光學(xué)診療由于近紅外二區(qū)（NIR-II）光具有增強(qiáng)的組織穿透性和更高的最大允許曝露，因此NIR-II診療技術(shù)有望為實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)的疾病光學(xué)診療提供新的契機(jī)。然而，傳統(tǒng)方案往往會(huì)因缺乏有效的NIR-II吸收和不可控的激發(fā)態(tài)能量衰減途徑等問(wèn)題而導(dǎo)致診療效果不佳。 有鑒于此，南開大學(xué)丁丹教授和中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所高希珂研究員構(gòu)建了一種基于Azulenyl方酸衍生物的納米光學(xué)診療制劑(PS-1 NPs)，其具有以1092 nm為中心的強(qiáng)NIR-II吸收帶，幾乎能夠?qū)⑺形盏募ぐl(fā)能量通過(guò)非輻射衰減途徑進(jìn)行耗散，從而產(chǎn)生高的光熱轉(zhuǎn)換效率(90.98%)和較強(qiáng)的光聲響應(yīng)。1）體內(nèi)外的光聲成像/光熱治療結(jié)果表明，PS-1納米粒子可在深部組織腫瘤中表現(xiàn)出增強(qiáng)的診療性能。即使在5 mm深的腫瘤模型中，PS-1 NPs也能夠通過(guò)光聲成像指導(dǎo)的光熱治療產(chǎn)生顯著的抗腫瘤效果。
2）在人類拔牙根管感染模型中，基于PS-1 NPs的光熱治療能夠與0.5% NaClO溶液相協(xié)同以實(shí)現(xiàn)與臨床金標(biāo)準(zhǔn)沖洗劑（5.25% NaClO）相當(dāng)?shù)闹委熜Ч瑥亩鵀橥卣筃IR-II診療制劑在口腔醫(yī)學(xué)中的應(yīng)用提供了新的思路。
Heqi Gao. et al. Concentrating Excited State Energy on Non-Radiative Decay Pathways with Fused Azulenyl Squaraine Derivatives for Improving Second Near-Infrared Phototheranostics. Angewandte Chemie International Edition. 2024DOI: 10.1002/anie.202400372https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.2024003727.Chem. Soc. Rev.：金屬高熵合金納米粒子的合成高熵合金（HEAs）的無(wú)限組成空間及其新穎的性質(zhì)和應(yīng)用受到了廣泛關(guān)注。近日，天普大學(xué)孫玉剛等人綜述研究了金屬高熵合金納米粒子的合成。1) 作者分析了文獻(xiàn)中報(bào)道的各種方法，以確定它們的共性和不同之處，從而將這些方法分為五種通用策略。通過(guò)冷凍研磨將HEA金屬最小化為HEA納米顆粒是典型的自上而下策略，而自下而上策略需要在生長(zhǎng)的納米顆粒上同時(shí)產(chǎn)生和沉淀不同元素的金屬原子。2) 根據(jù)金屬原子的生成過(guò)程，作者分析了四種合成策略：金屬的蒸發(fā)、金屬前體的爆裂還原、金屬前體的熱沖擊誘導(dǎo)還原和金屬前體溶劑熱還原。作者對(duì)每種策略進(jìn)行了比較和討論，為實(shí)現(xiàn)HEA納米顆粒的穩(wěn)定合成提供重要指導(dǎo)。Xiuyun Sun and Yugang Sun Synthesis of metallic high-entropy alloy nanoparticles Chem. Soc. Rev. 2024https://doi.org/10.1039/D3CS00954H在能源效率和催化劑選擇性方面，CO2電解槽在合成有價(jià)值的化學(xué)原料和燃料（如合成氣、乙烯、乙醇和甲烷）方面取得了快速進(jìn)展。然而，這些復(fù)雜系統(tǒng)中的每個(gè)組件都會(huì)影響整體性能，而實(shí)現(xiàn)其商業(yè)化需要一種以電化學(xué)電池過(guò)程為中心的方法。近日，多倫多大學(xué)David Sinton等人綜述研究了CO2電解槽。1) 在電解槽邊界之外，電解槽必須與上游CO2進(jìn)料和下游分離工藝集成，以最大限度地降低總能量強(qiáng)度，并提供可行的使用策略。作者首先描述了上游的二氧化碳來(lái)源、它們的能量強(qiáng)度和雜質(zhì)。然后，作者將重點(diǎn)關(guān)注電池、CO2電解槽系統(tǒng)架構(gòu)以及系統(tǒng)中的每個(gè)組件。
2) 作者評(píng)估了替代方法的節(jié)能和可行性，包括與CO2捕獲的集成、煙氣的直接轉(zhuǎn)化和通過(guò)一氧化碳的兩步轉(zhuǎn)化。最后，作者強(qiáng)調(diào)了電化學(xué)CO2還原的有效路線和前景。
Colin P. O’Brien et.al CO2 Electrolyzers Chem. Rev. 2024DOI: 10.1021/acs.chemrev.3c00206https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.3c00206
