第一作者：Dongxiao Chen, Lin Chen
通訊作者：劉智攀
通訊作者單位：復(fù)旦大學(xué)
Ag催化乙烯環(huán)氧化（ethene epoxidation）是目前工業(yè)領(lǐng)域制備環(huán)氧乙烯的唯一可行路線，但是因?yàn)槿鄙俑邷馗邏罕碚魇侄危藗儗τ贏g催化乙烯環(huán)氧化反應(yīng)的催化活性位點(diǎn)仍并不清楚。
有鑒于此，復(fù)旦大學(xué)劉智攀等人通過機(jī)器學(xué)習(xí)進(jìn)行大范圍的全局結(jié)構(gòu)搜索以及原位實(shí)驗(yàn)，揭示了Ag(100)在工況時(shí)形成獨(dú)特的表面氧化物晶相（O5）。這個(gè)晶相具有正方錐狀亞表面O原子，而且該位點(diǎn)具有非常強(qiáng)的乙烯吸附能力，能夠選擇性的將乙烯轉(zhuǎn)化為環(huán)氧乙烷。Ag表面能夠形成其他含有表面O原子的氧化物結(jié)構(gòu)，但是這些結(jié)構(gòu)將乙烯氧化為CO2。形成的復(fù)雜原位表面相導(dǎo)致Ag催化生成環(huán)氧乙烷反應(yīng)只能得到適中的選擇性（50 %）。通過進(jìn)一步的催化實(shí)驗(yàn)和原位FTIR光譜，驗(yàn)證說明理論預(yù)測的O5晶相吸附乙烯分子的C=C振動(dòng)。此外，作者通過微動(dòng)力學(xué)模擬進(jìn)行驗(yàn)證。
圖1. 理論計(jì)算結(jié)合實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證闡明乙烯氧化活性位點(diǎn)
Ag催化劑表面結(jié)構(gòu)
圖2. 機(jī)器學(xué)習(xí)揭示可能的關(guān)鍵催化活性位點(diǎn) 在相圖的各種相中，Phase 100和O5是最重要的兩個(gè)。其中Phase 100具有(2√2?×?2√2)超胞，其中的氧原子都是四配位，并且吸附在O4α和O4β位點(diǎn)。O5相具有Ag4O3(C2H4)1結(jié)構(gòu)和最小的p(√5×2)超胞，并且具有獨(dú)特的正方錐次表面氧原子O(O5β)。O5相含有1.0單層Ag原子和0.75單層O原子，表面能位-0.392 J m-2 (-0.203 eV)，當(dāng)表面沒有乙烯吸附時(shí)，吸附能達(dá)到-0.230 J m-2 (-0.119 eV)。作者發(fā)現(xiàn)，O5相能夠分解并形成三層結(jié)構(gòu)，其中第一層為(100)晶面上的O5β原子（O原子位于Ag(100)的四重空位，記作[Ag4O]）；第二層為Ag-O組成的Ag2O(111)；第三層為吸附在Ag原子位點(diǎn)上的乙烯分子，該乙烯分子位于Ag-O-Ag和O5β構(gòu)成的六元空位，記作[Ag4OAg]。這種正方錐形狀的次表面O原子從未在之前的報(bào)道中出現(xiàn)，這是因?yàn)橥ǔ原子更傾向于選擇四面體或者八面體結(jié)構(gòu)（比如常見的體相Ag2O氧原子或Ag(111)晶面的表面氧原子）。分別考察110，100，110三個(gè)單層晶面的反應(yīng)能量變化情況，發(fā)現(xiàn)在三個(gè)晶面上都乙烯趨向于完全氧化生成CO2，其中110晶面的催化活性最高。
特別重要的一點(diǎn)是，只有O5相在乙烯氧化反應(yīng)中選擇性生成環(huán)氧乙烯，因此作者使用DFT理論計(jì)算揭示O5表面的乙烯氧化反應(yīng)能量變化以及反應(yīng)中間體。當(dāng)乙烯的覆蓋度為0.125 ML時(shí)，正好占據(jù)一半的O5β位點(diǎn)，乙烯的吸附能為0.31 eV。隨后吸附的乙烯分子與相鄰的O3分子反應(yīng)生成氧-金屬環(huán)狀中間體OMC（oxametallacycle），其反應(yīng)能壘為0.86 eV。OMC能夠以三個(gè)不同的轉(zhuǎn)化途徑進(jìn)行反應(yīng)，分別為成環(huán)生成環(huán)氧乙烷(EO, ethene oxide)、氫轉(zhuǎn)移生成乙醛(AA, acetaldehyde)、脫氫反應(yīng)生成2-氧乙基（OE, 2-oxoethyl）。
圖3. DFT計(jì)算乙烯催化反應(yīng)的能量圖在以上三個(gè)反應(yīng)路徑中，生成EO的反應(yīng)能壘最低，其過渡態(tài)的能量分別比生成2-氧乙基低0.12 eV，比生成乙醛的能量低0.14 eV。生成的EO分子以弱吸附模式吸附在催化劑表面，隨后弱吸附EO分子脫附到氣相，脫附的能量為0.09 eV。作者通過一系列固定床反應(yīng)器進(jìn)行催化實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證理論預(yù)測的活性晶相和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。首先通過浸漬法合成Ag/α-Al2O3催化劑，使用XRD、TEM進(jìn)行催化劑的結(jié)構(gòu)表征。在200 h連續(xù)乙烯催化氧化反應(yīng)過程中，在比較低的乙烯轉(zhuǎn)化率（1 %）下，EO環(huán)氧乙烷的選擇性達(dá)到59.4±1.2 %。隨后作者系統(tǒng)的改變反應(yīng)溫度和O2壓力對乙烯催化反應(yīng)EO產(chǎn)物選擇性的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，EO選擇性隨著溫度的變化非常敏感，當(dāng)反應(yīng)溫度為490 K，EO選擇性達(dá)到最大值61.7±0.5 %。當(dāng)反應(yīng)溫度變化50 K，選擇性迅速的降低至~40 %。EO的選擇性與O2壓力的變化并不敏感，當(dāng)O2壓力從0.1 bar提高至2.5 bar，EO選擇性僅僅由55.8±0.4 %變?yōu)?2.0±0.1 %。
微動(dòng)力學(xué)建模驗(yàn)證反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和關(guān)鍵催化活性位點(diǎn)
表1. 微動(dòng)力學(xué)模擬乙烯催化分析微動(dòng)力學(xué)模型給出的結(jié)果，作者驗(yàn)證phase 110和O5結(jié)構(gòu)是生成目標(biāo)產(chǎn)物EO的關(guān)鍵。作者通過微動(dòng)力學(xué)建模研究不同晶體結(jié)構(gòu)模型的催化反應(yīng)情況，并且與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)對比，結(jié)果顯示微動(dòng)力學(xué)模型與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。因此，作者認(rèn)為DFT計(jì)算給出的反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)結(jié)果能夠很好的說明產(chǎn)物選擇性隨著溫度和O2壓力的影響。
總結(jié)
作者通過使用G-NN勢能進(jìn)行大規(guī)模的全局結(jié)構(gòu)搜索，從三百萬的不同結(jié)構(gòu)中篩選出關(guān)鍵的O5相。O5相是從Ag(100)晶面上形成，具有獨(dú)特的正方錐結(jié)構(gòu)次外層O原子，而且能夠在工況狀態(tài)強(qiáng)烈的吸附乙烯分子。作者發(fā)現(xiàn)O5相在熱力學(xué)上并不穩(wěn)定，導(dǎo)致催化反應(yīng)難以得到較高的環(huán)氧乙烷選擇性。作者基于理論研究制備Ag/α-Al2O3催化劑，能夠在490 K和1 bar O2和1 bar C2H4進(jìn)行>200 h長時(shí)間乙烯氧化催化，環(huán)氧乙烷的選擇性達(dá)到59.4±1.2 %。而且，通過紅外光譜表征驗(yàn)證了O5相的存在證據(jù)（驗(yàn)證在1583 cm-1位置的C=C振動(dòng)峰）。這項(xiàng)研究有助于理解復(fù)雜動(dòng)態(tài)工況催化環(huán)境下的催化反應(yīng)，為催化劑的設(shè)計(jì)提供幫助。Chen, D., Chen, L., Zhao, QC. et al. Square-pyramidal subsurface oxygen [Ag4OAg] drives selective ethene epoxidation on silver. Nat Catal (2024)DOI: 10.1038/s41929-024-01135-2 https://www.nature.com/articles/s41929-024-01135-2
