可植入的壓電材料能夠應(yīng)用于生物傳感、藥物遞送、組織再生、抗菌及腫瘤診療等領(lǐng)域。應(yīng)用于人體的壓電材料需要具有柔性、生物相容性、生物降解。但是對(duì)于傳統(tǒng)的壓電材料，這些需求具有非常大的挑戰(zhàn)和難度。有鑒于此，東南大學(xué)熊仁根院士、張含悅副研究員、馬里蘭大學(xué)任申強(qiáng)教授、南京大學(xué)顧寧院士等報(bào)道HOCH2(CF2)3CH2OH分子晶體（HFPD,2,2,3,3,4,4-hexafluoropentane-1,5-diol）是一種性能優(yōu)異的壓電材料，在非極性條件的壓電常數(shù)d33達(dá)到~138 pC N-1，壓電電壓常數(shù)g33達(dá)到~2450×10-3 V m N-1。這種分子晶體材料表現(xiàn)了具有前景的壓電性質(zhì)，可能未來應(yīng)用于植入式器件。
圖1. HFPD的晶體結(jié)構(gòu)和相變
圖2. HFPD的鐵電性質(zhì)
在室溫通過溶劑擴(kuò)散法進(jìn)行重結(jié)晶，得到尺寸為1×1×5 mm的HFPD單晶，單晶具有環(huán)境穩(wěn)定性，熱力學(xué)穩(wěn)定的溫度高達(dá)380 K。單晶XRD表征結(jié)果說明HFPD是一種極性結(jié)構(gòu)晶體。HFPD分子之間相互連接，通過O-H…O構(gòu)成二維氫鍵網(wǎng)絡(luò)。表征發(fā)現(xiàn)在259 K晶體的晶格參數(shù)發(fā)生較小的改變，這個(gè)現(xiàn)象說明其發(fā)生同構(gòu)相變（isomorphic phase transitions）。差示掃描量熱DSC表征和變溫介電性能測試的結(jié)果顯示，282 K發(fā)生異常的熱效應(yīng)。通過變溫XRD和Raman光譜表征說明發(fā)生熱力學(xué)相變。此外，作者發(fā)現(xiàn)在高壓下同樣能夠產(chǎn)生結(jié)構(gòu)相變，并通過原位變壓Raman表征驗(yàn)證高壓誘導(dǎo)相變。當(dāng)壓力達(dá)到0.36 GPa，Raman光譜的2970 cm-1（C-H伸縮）從單一峰分裂為三個(gè)連續(xù)的峰（2958, 2972, 2983 cm–1）。而且在壓力釋放過程中，壓力達(dá)到0.63 GPa，Raman的三個(gè)連續(xù)峰變?yōu)樵紶顟B(tài)的單峰。這說明壓力誘導(dǎo)相變的過程是可逆的。HFPD晶體的極化方向與分子的長軸垂直，這使得HFPD分子具有可轉(zhuǎn)變的極化能力。作者通過極化-電場回滯測試驗(yàn)證HFPD的鐵電性質(zhì)。HFPD晶體的回滯曲線呈現(xiàn)P-E形，沿著a軸、b軸、c軸方向都具有適中的飽和極化，數(shù)值分別為0.73，4.88，6.34 μC/cm2，而且說明HFPD晶體的各向異性。 與常見的有機(jī)介電材料PVDF相比，測試結(jié)果顯示HFPD的擊穿電場（726.74 kV/mm）比PVDF（346.57 kV/mm）更高。使用PEM（壓電響應(yīng)力顯微鏡）方法表征HFPD晶體薄膜的壓電性能。分別在HFPD晶體薄膜上隨機(jī)選取6個(gè)不同位點(diǎn)和改變電壓的條件下進(jìn)行測試，并將HFPD的測試結(jié)果與PVDF進(jìn)行對(duì)比。測試結(jié)果顯示HFPD和PVDF的電化學(xué)響應(yīng)都表現(xiàn)隨著壓電性表現(xiàn)線性關(guān)系。通過測試結(jié)果顯示HFPD和PVDF的壓電常數(shù)，壓電常數(shù)分別為119.3 pm/V和18.8 pm/V，HFPD晶體薄膜的壓電常數(shù)比PVDF更高。
薄膜的柔性對(duì)于生物兼容性非常重要。HFPD晶體(100)、(010)、(001)晶面的彈性模量分別為6.14 GPa、8.85 GPa、4.30 GPa，硬度分別為437.4、365.1、507.3 MPa，這個(gè)數(shù)值與PVDF處于同一個(gè)數(shù)量級(jí)（彈性模量3.28 GPa、硬度240.3 MPa），說明HFPD晶體有望作為柔性器件和生物相容性器件的材料 。作者通過40 ℃低溫溶劑蒸發(fā)方法制備HFPD-PVA薄膜，得到的HFPD-PVA薄膜表現(xiàn)優(yōu)異的柔性、生物相容性、壓電性。考察了不同的HFPD/PVA比例對(duì)于薄膜性能的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)HFPD/PVA的比例在1.5-2.5之間，具有最合適的拉伸強(qiáng)度和楊氏模量。
作者培養(yǎng)了多種不同類型的細(xì)胞，包括大鼠骨髓來源的間充質(zhì)干細(xì)胞（rBMSCs）、小鼠顱骨前成骨細(xì)胞系的MC3T3-E1細(xì)胞和大鼠神經(jīng)干細(xì)胞（rNSCs），并考察HFPD對(duì)其生物兼容性。測試結(jié)果顯示HFPD具有優(yōu)異的生物相容性，而且對(duì)rBMSCs基本沒有細(xì)胞毒性，考察發(fā)現(xiàn)不同濃度的HFPD對(duì)MC3T3-E1同樣表現(xiàn)類似的趨勢(shì)。此外，測試結(jié)果顯示HFPD對(duì)rNSCs的分化能力沒有影響，說明其沒有神經(jīng)毒性。對(duì)SD大鼠尾靜脈注射HPFD的方式考察HFPD的生物降解性。對(duì)血液和主要器官的影響情況進(jìn)行表征，結(jié)果顯示血液中的HFPD能夠去除，而且主要的器官都沒有發(fā)生明顯的結(jié)構(gòu)或細(xì)胞變化。通過HFPD和聚乙烯醇構(gòu)筑的HFPD-PVA薄膜表現(xiàn)優(yōu)異的柔性、高度生物相容性，對(duì)生物細(xì)胞沒有毒性，而且在生理環(huán)境能夠生物降解并且具有生物安全性。
圖5. HFPD生物相容性
Han-Yue Zhan*, Yuan-Yuan Tang, Zhu-Xiao Gu, Peng Wang, Xiao-Gang Chen, Hui-Peng Lv, Peng-Fei Li,, Qing Jiang, , Ning Gu*, Shenqiang Ren*, Ren-Gen Xiong*, Biodegradable ferroelectric molecular crystal with large piezoelectric response, Science 2024, 383, 1492-1498DOI: 10.1126/science.adj1946https://www.science.org/doi/10.1126/science.adj1946
就在半年前，作者發(fā)表了另一篇鐵電聚合物材料的觀點(diǎn)文章。2023年8月，東南大學(xué)生物科學(xué)與醫(yī)學(xué)工程學(xué)院張含悅副研究員與熊仁根教授合作, 在Science上發(fā)表了題為“Ferroelectric polymers take a step toward bioelectronics ”的 Perspective 論文。在熊仁根教授開創(chuàng)的鐵電化學(xué)的指導(dǎo)下，他們結(jié)合近年來鐵電化學(xué)領(lǐng)域的新進(jìn)展，對(duì)聚（偏氟乙烯-三氟乙烯）（P(VDF-TrFE)）基塑性鐵電聚合物中實(shí)現(xiàn)的本征彈性化進(jìn)行了評(píng)述和展望（Science 2023, 381, 540-544）。
