電催化學術QQ群：1025856252
第一作者：Yu Shan, Xiao Zhao, Maria Fonseca Guzman
通訊作者：楊培東院士、Miquel B. Salmeron
通訊作者單位：加州大學伯克利分校
圖1. Nano-FTIR和SERS表征納米粒子與配體形成的微環境的實驗設計
納米粒子表面的配體受到外部刺激時動態響應是影響“納米粒子-配體”的功能起到關鍵作用。比如，在電催化反應中，納米粒子表面配體的完全解離能夠在納米粒子表面形成納米粒子/規則配體界面層，這種微環境體系對CO2還原為CO表現優異的催化活性和選擇性。但是，缺少高分辨原位表征技術導致人們難以從分子級別深入理解這種界面的形成機制。
有鑒于此，加州大學伯克利分校楊培東院士、Miquel B. Salmeron等通過原位納米紅外光譜表征技術和表面增強Raman光譜表征技術，解釋了形成納米粒子/規則的配體表面層的形成是由于電壓誘導連續化學鍵斷裂導致。
這種實時表征技術有助于深入理解設計催化體系的限域位點需要考慮的因素。此外，通過納米分辨率的分子動態表征，有助于通過調控局部分子的動態行為得到預期功能。
圖2. 通過原位nano-FTIR和SERS實時表征Ag納米粒子的表面微環境
Nano-FTIR表征配體的結合初始態
振動光譜/顯微光譜技術具有非常低的激發能，因此能夠對不均勻的化學變化過程實現高分辨率原位表征，而且表征過程能夠避免體系結構受到損傷。比如，Nano-FTIR技術就是一種低激發能非損傷性的振動顯微光譜技術。
圖3. Nano-FTIR表征測試，配體結合的多種不同模式
作者將寬光譜區間的同步輻射紅外束線聚焦在原子力顯微鏡的金屬探針，探針的針尖在附近產生紅外增強效應（紅外光的強度隨著距離呈指數級衰減），并且能夠對表面產生高空間分辨率（<20 nm）的紅外表征。
在此實驗中，作者通過這種空間分辨的納米FTIR表征技術對Ag納米粒子催化CO2還原過程以及Ag納米粒子在電催化過程發生的變化情況進行表征。
將Ag納米粒子組裝到單層石墨烯上，并且在表面覆蓋電解液。FTIR表征顯示，TDPA分子以雙齒模式結合在Ag納米粒子的表面。
過電勢導致配體的結合模式改變
圖4. 配體結合模式由雙齒配位變為單齒配位
在電化學反應條件下，通過納米分辨率的FTIR研究Ag納米粒子表面配體的結構變化。作者首先在不同過電勢條件下考察Ag納米粒子的nano-FTIR。當偏壓為0.34 V，nano-FTIR光譜檢測到紅外變化，這個現象說明Ag納米粒子表面配體開始發生結構的變化。有趣的是，當偏壓達到-0.06 V，ν(P-O)振動表現明顯的空間不均勻。當偏壓為-0.26 V，納米粒子開始融合，紅外光譜的ν(P-O)振動表現非常強的空間不均勻現象。作者通過TEM表征說明此時Ag納米粒子發生團聚和融合。隨后，當偏壓降低時，ν(P-O)振動強度發生衰減。
ν(P-O)振動強度隨著偏壓的變化而改變的現象歸因于TDPA配體分子結構的改變。作者認為偏壓為-0.06 V時，ν(P-O)振動增強是因為部分Ag-O化學鍵斷裂導致，并且TDPA分子的配位模式由雙齒配位變為單齒配位。當形成單齒配位結構后，O原子與負電荷Ag表面之間具有非常強的靜電相互作用，這種靜電相互作用對偏壓的數值動態變化非常敏感。
配位結構改變導致微環境的變化
圖5. 電壓誘導配體由單齒配位轉變為非配位的界面微環境
通過原位nano-FTIR表征技術研究過電勢誘導配體的化學鍵的斷裂和配體的動態結構變化。高分辨紅外表征技術能夠表征Ag納米粒子大小和動態狀態的改變，觀測發現Ag納米粒子表面配體的配位結構普遍的從雙齒配位變為單齒配位。但是nano-FTIR表征技術仍存在不足，因為nano-FTIR/石墨烯的穩定性較差，當過電勢超過-0.26 V后，石墨烯膜就破碎，難以表征CO2電催化還原反應的情況。
因此作者通過SERS表征技術進一步表征。首先通過C-P化學鍵的SERS拉曼光譜表征變化情況，驗證了Ag-O化學鍵的斷裂，與nano-FTIR光譜表征結果相互印證。對P-O振動峰（O-P-O或C-PO3）的研究結果顯示，偏壓導致P-O振動峰的位置發生紅移10 cm-1，這說明在-0.40 V~-0.65 V之間配體脫附導致第二個Ag-O化學鍵斷裂。在更高的偏壓時，發現產生尖銳的CO32-振動峰，伴隨著碳酸氫根CO-H振動峰的消失，這個現象說明CO2發生還原以及Ag納米粒子表面的pH發生改變。作者通過LSV電化學表征，發現產生法拉第電流，驗證了該結論。通過第二個化學鍵的斷裂，導致配體脫附，并且形成規則的界面配體層，因此局部電化學環境發生改變，實現電催化還原CO2。
意義
通過nano-FTIR以及SERS表征技術，揭示了Ag納米粒子的表面配體在偏壓作用下的逐步脫附機制（step-by-step detachment mechanism）。從分子水平進行表征，揭示了電催化反應過程的納米粒子附近的過電勢蘊含著豐富的作用，能夠影響納米粒子修飾配體的結構變化，改善電催化反應的選擇性和催化活性。這些認識有助于從調控納米粒子-配體的結構的角度設計性能優異的電催化劑。
這種表征技術能夠應用于其他動態響應能力的物種（包括封蓋配體、反應中間體、溶劑）受到外部刺激的變化。這項研究說明具有反應性的配體-納米粒子體系對于醫藥、光電、能源領域的重要意義。
參考文獻及原文鏈接
Shan, Y., Zhao, X., Fonseca Guzman, M.et al. Nanometre-resolved observation of electrochemical microenvironment formation at the nanoparticle–ligand interface. Nat Catal (2024)
DOI: 10.1038/s41929-024-01119-2
https://www.nature.com/articles/s41929-024-01119-2
