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分子篩，又一篇Nature！

米測MeLab 納米人 2024-04-10

特別說明：本文由米測技術中心原創撰寫，旨在分享相關科研知識。因學識有限，難免有所疏漏和錯誤，請讀者批判性閱讀，也懇請大方之家批評指正。

原創丨彤心未泯（米測技術中心）

編輯丨風云

研究背景

通過12個以上四面體的環打開的穩定鋁硅酸鹽沸石分子篩具有超大孔，可用于處理比目前沸石材料中可處理的更大的分子。

關鍵問題

然而，超大孔沸石分子篩的研究仍存在以下問題：

1、超大孔沸石分子篩的可控制備是個巨大挑戰

盡管大孔徑沸石分子篩在處理大分子材料應用中展現了廣闊的前景，但直到最近，超大孔沸石分子篩的高穩定性、可控制備是個巨大挑戰。

2、復雜鏈硅酸鹽沸石分子篩前驅體縮合成超大孔ZEO-3沸石分子篩提供了研究基礎

作者前期報道了一個復雜鏈狀硅酸鹽沸石前驅體(ZEO-2)在超大孔ZEO-3沸石中發生一維到三維(1D到3D)拓撲縮合的案例，為超大孔沸石分子篩的制備奠定了基礎。

新思路

有鑒于此，馬德里材料科學研究所Miguel A. Camblor、吉林大學于吉紅院士、華東師范大學吳鵬及南京大學黎建等人報告了一種策略，通過使用插入的甲硅烷基化劑來分離和連接鏈，從而膨脹一維硅酸鹽鏈，產生熱和水熱穩定的硅酸鹽。獲得了沿三個結晶方向由20、16和16 Si四面體界定的超大孔的沸石分子篩。制成的鏈間膨脹沸石含有懸掛的Si-CH₃基團，通過煅燒，這些基團相互連接，從而形成真正的、完全連接的（除了可能的缺陷）具有非常低密度的三維沸石骨架。此外，它還具有在任何類型的沸石中都未曾見過的三重四環單元。本文報道的硅酸鹽膨脹-冷凝方法可能適合進一步形成超大孔沸石。Ti可以引入到該分子篩中，導致催化劑在涉及大分子的液相烯烴氧化中具有活性，這在使用異丙苯過氧化氫作為氧化劑的環氧丙烷的工業相關清潔生產中顯示出前景。

技術方案：

1、闡明了ZEO-5的制備過程及結構表征

作者通過鏈間擴展反應產生了新的沸石結構，結構表明ZEO-5包含兩個稠合的雙四環單元，并詳細表征了ZEO-5的微觀結構。

2、表征了ZEO-5 特性

作者表明ZEO-5具有破記錄的大孔結構，且具有出色的穩定性，新型ZEO-5沸石保持著低骨架密度二氧化硅多晶型物的記錄。

3、通過雜原子和催化的引入獲得了性能優異的含Ti催化劑

作者通過TiCl₄蒸氣處理在ZEO-5中引入了Ti原子，并在使用H₂O₂和叔丁基過氧化氫 (TBHP) 作為氧化劑的環辛烯環氧化反應中，獲得了優異的性能。

技術優勢：

1、通過鏈間膨脹獲得了超大孔沸石分子篩

通過使用插入的甲硅烷基化劑來分離和連接鏈，在鏈之間插入了硅原子，鏈間擴展反應產生了新的沸石結構，獲得了超大孔的沸石。

2、獲得了在任何類型的沸石分子篩中都未曾見過的三重四環單元

通過鏈間膨脹沸石懸掛的Si-CH₃基團相互連接，形成了具有非常低密度的三維沸石骨架，還具有在任何類型的沸石中都未曾見過的三重四環單元。

技術細節

ZEO-5的制備及結構

作者在鏈之間插入了硅原子，鏈間擴展反應產生了新的沸石結構。在ZEO-2鏈之間引入硅的反應是在酸性乙醇溶液中使用二甲基二氯硅烷或2,4,6,8-四甲基環四硅氧烷進行的。每個分子包含四個 Si，每個Si角有甲基和 H 取代基的單個四環。該反應導致新的硅原子插入相鄰的鏈之間，將它們連接在一起形成新的穩定的結晶沸石。²⁹Si MAS NMR 譜證明了兩種材料中都插入了硅烷化劑，所有有機結構導向劑已從沸石中去除。ZEO-4的兩種變體的煅燒都會去除甲硅烷基化劑中的甲基，并縮合相鄰的Si-OH基團，以產生新引入的Si原子的完全連接，從而形成新的沸石 ZEO-5。通過建模，表明ZEO-5包含兩個稠合的雙四環單元，稱之為三重四環（t4r），這在沸石中從未見過。通過密度泛函理論優化了ZEO-5，并計算了每個Si位點的²⁹Si化學位移，與實驗結果具有良好的對應性。

圖 ZEO-4A、ZEO-4B和ZEO-5的制備和結構

ZEO-5 特性

由于這些t4r單元的形成，ZEO-5中的20環孔不再是四葉形，而是通過菱形、馬鞍形窗口打開，沒有突出的障礙物，并且間隙更寬。這種尺寸的孔徑在穩定的二氧化硅沸石中是前所未有的。盡管ZEO-5具有非常開放的框架，但它表現出出色的穩定性，使其能夠承受至少1,000°C的煅燒，并在10% H₂O下至少760°C的蒸煮3小時。新型ZEO-5沸石保持著低骨架密度二氧化硅多晶型物的記錄，每 1nm³ 含有11.07?Si 原子，遠低于之前的記錄保持者 ZEO-3（，骨架密度為12.76?Si?nm^?3。由于其非常開放的框架，ZEO-5與任何報道的沸石相比具有獨特的結構特性，ZEO-5A和ZEO-5B的BET表面積分別達到破紀錄的值1,533和1,832 m² ?g^?1，其微孔體積也是如此（0.40或0.38?cm³ ?g^?1），這使得 ZEO-5 比之前報道的沸石能夠吸附更多的甲苯。

圖 ZEO-4和ZEO-5的表征

雜原子和催化的引入

作者通過TiCl₄蒸氣處理在ZEO-5中引入了Ti原子，并在使用H₂O₂和叔丁基過氧化氫 (TBHP) 作為氧化劑的環辛烯環氧化反應中，將所得Ti-ZEO-5與標準3D大（12 環）孔 Ti-沸石催化劑 Ti-Beta 的性能進行了比較。由于更好的環辛烯擴散，ZEO-5提供了稍高的Ti固有活性（周轉數）。當使用較大的TBHP時，超大孔Ti-ZEO-5表現出比Ti-Beta更好的性能，因為它更容易沿著超大孔擴散。更重要的是，Ti-ZEO-5 是一種很有前景的催化劑，可用于工業相關的環氧丙烷（PO）清潔生產，通過丙烯與氫過氧化枯烯（CHP）作為氧化劑進行環氧化。Ti-ZEO-5由于其結晶性質、類似于介孔的超大孔隙率以及改進的水熱穩定性，表現出優于Ti-六方介孔二氧化硅（Ti-HMS）的優越性。