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研究背景
聚合物鏈纏結有助于控制聚合物結構-性能關系并影響其機械性能。聚合物纏結的調節可以通過炭黑、硅膠和其他類型的納米顆粒等填料以及通過互穿網絡、超分子主體、聚合物接枝納米顆粒和納米限制來實現。在所有情況下，糾纏密度的增加都會導致在壓力下耗散能量的額外途徑。通過改善凝膠中的網絡完善性，取得了重大進展，凝膠與構成大多數塑料產品基礎的聚合物固體不同。
關鍵問題
當聚合物穿過MOF和COF等多孔結構時，框架的結晶順序有可能模板化聚合物鏈的空間排列，從而提供在應力下釋放的途徑。這改變了復合材料在斷裂過程中耗散能量的方式，從主要通過鍵斷裂轉變為長鏈拉出和在此類連接處延伸。編織的COF骨架與聚合物基質的機械和化學相似性將導致更均勻的界面，導致聚合物-COF復合材料在宏觀上的損傷容限提高，表現為強度、延展性和抗斷裂(韌性)性能的提高。
新思路
有鑒于此，加州大學伯克利分校Omar M. Yaghi、Ting Xu和Robert O. Ritchie等人表明將分子編織的三維(3D)共價有機骨架(COF)晶體引入不同類型的聚合物中，會引起填料和聚合物之間不同形式的接觸。編織COF與無定形且易碎的聚甲基丙烯酸甲酯的組合會導致表面相互作用，而液晶聚合物聚酰亞胺的使用會誘導聚合物-COF連接的形成。這些連接是通過聚合物鏈穿過納米晶體的孔而產生的，從而允許聚合物鏈的空間排列。這為在應力下松開聚合物鏈提供了一條可編程途徑，并導致原位形成高縱橫比納米原纖維，從而在斷裂過程中耗散能量。聚合物-COF連接還增強了填料-基體界面并降低了復合材料的滲濾閾值，通過添加少量的編織COF納米晶體來增強復合材料的強度、延展性和韌性。聚合物鏈與編織框架緊密相互作用的能力被強調為形成這些連接的主要參數，從而影響聚合物鏈的滲透和構象。1、討論了控制COF-聚合物纏結的因素和COF納米晶的選擇作者表明COF晶體內部聚合物的滲透深度和構象、聚合物-COF連接的拓撲結構以及聚合物納米纖絲的形態都取決于COF晶體結構。作者分析了PMMA-COF和PI-COF復合材料，表明PMMA-MW復合材料的斷裂應變增加，韌性幾乎翻倍，PI-COF復合材料表現出改善的宏觀機械性能，包括強度、延展性、韌性和損傷容限。作者通過多種表征正式了PI鏈穿過COF孔隙的可能性，為以表面相互作用為主的聚合物COF系統提供了證據。研究表明了由酰胺鍵穩定的分子編織COF被聚酰亞胺穿插，聚甲基丙烯酸甲酯是一種脆性的無定形聚合物，只包覆了COF顆粒并形成了表面纏結。聚酰亞胺復合材料具有較大的斷裂韌性，并在斷裂表面形成聚酰亞胺納米纖維。作者表明聚合物-COF連接增強了填料-基體界面并降低了復合材料的滲濾閾值，通過添加少量的編織COF納米晶體可增強復合材料的強度、延展性和韌性。聚合物鏈與編織框架緊密相互作用的能力是形成這些連接的主要參數。作者選擇使用分子定義的多孔編織三維 (3D) 納米晶體，這是分子編織首次在亞胺連接的COF-505和COF-506中被報道 作者通過將COF納米晶體與液晶聚合物混合，機械變形時，由于聚合物在應力作用下從COF納米晶體中脫出，在斷裂表面形成了許多高縱橫比的納米原纖維。聚合物-COF結的作用超出了COF納米晶體-基質界面的范圍，導致強度、延展性和韌性的增強。聚合物-COF連接的形成是熵驅動的，并受聚合物鏈構象控制。在分子水平上，COF晶體內部聚合物的滲透深度和構象、聚合物-COF連接的拓撲結構以及聚合物納米纖絲的形態都取決于COF晶體結構。作者選擇使用分子定義的多孔編織三維(3D)納米晶體。分子編織首次在亞胺連接的 COF-505 和 COF-506 中被報道。XRD、FT-IR和NMR多種表征證實了酰胺鍵的形成，熱重分析證實了熱穩定性。 首先，作者選擇無定形且脆性的PMMA來測試是否可以形成聚合物-COF連接，以及這些相互作用是否增強PMMA-COF復合材料的延展性。結果表明，PMMA-MW復合材料的斷裂應變從0.13(±0.02)增加到0.22 (±0.04)，韌性幾乎翻倍。SEM 圖像顯示，PMMA-MW的斷裂表面表現出高表面粗糙度，并形成了一些橋接裂紋的納米原纖維。觀察到的聚合物納米原纖維表明，PMMA 鏈通過與 MW 納米晶體的相互作用，更容易拉伸和排列，以在應力下耗散能量。WAXS研究表明PMMA鏈可能會穿透編織COF的孔隙，并稍微擴大編織 COF 晶體的晶胞。DSC研究中均勻的Tg轉變表明PMMA-COF相互作用在COF晶體-PMMA界面之外具有長程效應。 接著，作者選擇PI來研究聚合物-COF連接的形成及其對所得復合材料機械性能的影響。與純PI相比，PI-COF復合材料表現出改善的宏觀機械性能，包括強度、延展性、韌性和損傷容限。聚合物-COF接合的影響超出了填料-基體界面的范圍，該范圍通常僅限于數十納米。此外，PI-MW 的拉伸測試表明，即使存在表面缺陷形式的應力集中，其抗斷裂性能也有所增強。通過WAXS對PI-COF復合材料進行了表征，研究了編織納米晶體和PI鏈之間的分子相互作用。拉伸測試結果表明，與純PI薄膜相比，PI-MW復合材料的強度和韌性仍得到有效提高。這證明COF晶體和聚合物基體之間的拓撲非共價纏結在改善PI-MW復合材料的機械性能方面比共價鍵發揮了更大的作用。 為了研究PI鏈穿過COF孔隙的可能性，作者研究了單體的吸收，浸泡和隨后洗滌的COF的消解NMR譜顯示出與孔內單體一致的信號，進一步證實單體可以擴散到MW的孔中。使用基于交叉極化的異核相關(CP-HETCOR)光譜的2D 固態NMR進一步了解了聚合物-COF相互作用的性質，結果表明 COF 和 PMMA 的碳信號和質子信號之間沒有相關性，從而表明聚合物不緊密接近編織納米晶體。這些結果為以表面相互作用為主的聚合物COF系統提供了證據，其中大多數聚合物鏈與COF的孔基本上不發生相互作用。圖 通過CP-HETCOR固態核磁共振波譜研究聚合物-COF相互作用
展望
總之，工作結果表明，編織COF納米晶體可以與聚合物相互作用，生成機械增強的復合材料。根據COF主鏈和聚合物基質的機械和化學相似性，相互作用可能僅限于界面或導致聚合物股線穿過編織框架的孔。光譜研究證實了PI-MW復合材料中聚合物-COF 連接形成的證據，而PMMA-MW中的相互作用可能僅限于界面纏結。與其他 MOF 和 COF 相比，編織主鏈與聚合物基體表現出優異的相容性，從而實現出色的填料分布和良好的機械性能。S. EPHRAIM NEUMANN, et al. The propensity for covalent organic frameworks to template polymer entanglement. Science, 383(6689):1337-1343.DOI: 10.1126/science.adf2573https://www.science.org/doi/10.1126/science.adf2573
