第一作者：丁韋坤
膠體納米晶體通過自組裝過程形成有序的超結構或超晶格，為精準合成新型材料提供了一條有效路徑。此過程充分利用了對納米晶體幾何結構、物理參數及其表面化學特性的精細控制能力。借此，人們得以工程化地調整超晶格的宏觀幾何形態及納米晶體的微觀排列，實現對材料性能的定制設計。納米晶體自組裝技術因其在材料設計中展現出的巨大潛力，尤其是在實現獨特物理化學特性方面，已成為化學與材料科學研究的熱點。特別是在表面增強拉曼光譜（SERS）研究領域，精確控制納米晶體的尺寸、形態及顆粒間耦合顯得尤為關鍵。隨著納米晶體合成技術的進步，人們的研究興趣已從簡單的金納米球超結構向具有復雜各向異性結構的納米晶體轉移，這不僅拓展了其在SERS之外的應用，還包括電化學、催化和生物醫學等領域。在眾多各向異性納米晶體中，金納米雙錐以其清晰定義的尖端和可調形狀參數而受到特別關注，適合作為SERS基底，因其能產生強烈的局部表面等離子體共振效應。盡管之前的研究主要聚焦于三維和一維的組裝策略，但這些方法在提升SERS性能方面存在局限。相對而言，由金納米雙錐自組裝形成的二維超晶格在優化SERS信號靈敏度和實現均勻信號方面展現出獨特優勢，特別是通過調整尖端排列優化SERS性能。精確控制這些二維超晶格中的微觀結構，特別是尖端排列，是一個挑戰。
為此，復旦大學董安鋼研究員、楊東教授和李同濤研究員團隊通過精細調控自組裝過程中引入的自由配體量，實現了金納米雙錐在二維超晶格中的微觀結構優化，以達到最佳的SERS性能。通過調節配體濃度，得以微調尖端排列，形成了具有不同配置的二維超晶格，包括尖端傾斜翹起（tilted）超晶格、尖搭尖（tip-on-tip）超晶格和尖對尖（tip-to-tip）超晶格，且無需額外處理即可直接作為SERS基底。在tip-on-tip超晶格中，觀察到顯著的SERS信號增強，達到1.95×108，且在大范圍內信號均勻一致。這些高質量且可調的二維超晶格微結構對于光與物質相互作用的基礎研究及其在光學、催化和能量轉換等應用領域的影響具有重要意義。
圖1 金納米雙錐的合成及其自組裝過程。(a) 示意圖揭示單個金納米雙錐的幾何尺寸。(b) TEM下金納米雙錐的影像。(c) 金納米雙錐進行配體交換反應的示意圖。(d) 分散于甲苯中，經PS-PEHA改性的金納米雙錐的照片。(e) 傅里葉變換紅外光譜。(f) 金納米雙錐構筑的二維超晶格在液-氣界面組裝的示意圖。圖2 金納米雙錐自組裝形成的典型二維超晶格的結構特征。(a) 低倍TEM圖，嵌入圖顯示硅片上的厘米級金納米雙錐超晶格膜的照片。(b) 高倍TEM。(c) SAED和(d) WAED圖。(e)低倍SEM圖。嵌入圖為傾斜超晶格的結構模型示意圖。(f)傾斜超晶格的高倍SEM圖。傾斜超晶格的結構模型(g) 頂視圖及和（h) 側視圖。
在合成金納米雙錐和表面配體交換的基礎上（圖1），通過配體交換和氣液界面組裝方法，成功制備了可轉移至任意基底的、尺寸達1.3 × 1.3 cm2級的大面積有序的宏觀二維超晶格。晶疇內沿長軸緊密排列的相鄰金納米雙錐的二維投影以一定面積（S2D）相互重疊；每一個金 BP的其中一個尖端位于相鄰金納米雙錐尖端的下方，另一尖端以特定角度（θ）向上擠出。電子衍射花樣證明了二維超晶格的長程有序性（圖2）。
圖3 通過改變自由配體濃度精細調控金納米雙錐二維超晶格的結構。(a, d, g) TEM，(b, e, h) HAADF-STEM及(c, f, i) 高分辨率SEM圖像展示了在不同游離配體濃度下獲得的二維超晶格：(a-c) 0.0 mg/mL，(d-f) 0.50 mg/mL及(g-i) 0.67 mg/mL。嵌入圖(a)，(d)及(g)顯示了相應的SAED模式。嵌入圖(c)，(f)及(i)為相對應的結構模型。(j) 在游離配體濃度為0.75 mg/mL時觀察到的無序組裝TEM圖。示意圖為不同類型超晶格的側視圖：(k) 傾斜超晶格，(l)tip-to-tip超晶格，及(m) tip-on-tip超晶格。(n) 相鄰行Drow和雙錐重疊面積S2D作為游離配體濃度的函數的圖。引入游離配體是精確微調二維超晶格中金納米雙錐尖端排列的有效方法。隨組裝過程中游離配體的數量增加，二維超晶格的平面對稱性由cm逐漸轉變為cmm，實現了從尖端傾斜翹起超晶格tip-on-tip 超晶格和tip-to-tip 超晶格的結構轉變。圖 4 不同尖端排列方式的金納米雙錐二維超晶格的SERS性能。(a) 金納米雙錐無序組裝的SEM圖像。(b) 不同SERS基底上的4-ATP的SERS光譜和(c) 相應的EFs。示意圖展示了(d) 傾斜超晶格，(e) tip-on-tip超晶格及(f) tip-to-tip超晶格的精細尖端排列。在785 nm激光激發下，(g) 傾斜超晶格，(h) tip-on-tip超晶格，和(i) tip-to-tip超晶格產生的歸一化電場分布和熱點的模擬圖。二維超晶格結構的可控轉變帶來了其可調諧的SERS性能。其中，tip-on-tip 超晶格得益于金納米雙錐尖端之間極小的納米間隙（~3.6 nm），其增強因子高達1.95 ×108。有限元分析（FEM）進一步強調了金納米雙錐本身引起的尖端效應和尖端之間的強烈耦合共同作用，導致局域電磁場強度的顯著提高，從而實現最優的SERS信號增強。圖5 tip-on-tip 超晶格SERS性能結果：(a-c) 4-ATP探針在端對端SLs上的SERS面掃圖。(d-f)對應的金納米雙錐無序組裝體對比。(g)SERS光譜穩定性測試。(h) 四個月后的HRSEM圖。(i)帶有PS-PEHA和PS-SH配體的tip-on-tip超晶格的SERS光譜由于配體末端基的定制設計，tip-on-tip 超晶格無需任何后處理即可作為SERS基底。其大面積的有序性有助于提高SERS檢測信號的均勻性和穩定性，在5× 5 μm2區域內SERS信號的相對標準偏差僅為4.46%，而且該信號強度和結構可至少保持4個月。該項工作不僅強調了精確調控二維超晶格中金納米雙錐尖端排列構型對優化SERS性能的重要性，并且為設計定制基于超晶格的體系及其應用構建了一種簡易高效的可參考策略。Weikun Ding, Yan Xia, Hengyao Song, Tongtao Li, Dong Yang, Angang Dong. Macroscopic superlattice membranes self-assembled from gold nanobipyramids with precisely tunable tip arrangements for SERS. Angew. Chem. Int. Ed., 2024, e202401945.https://doi.org/10.1002/ange.202401945李同濤，復旦大學青年研究員，博士生導師。圍繞分子納米組裝技術的開發、新型復雜超晶格的可控制備及其在光電化學中的應用等方面開展研究工作。以通訊作者或第一作者發表研究論文20余篇，包括Sci. Adv. (2)、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Matter、Adv. Energy. Mater. (4)、Adv. Funct. Mater.、ACS Nano (2)等。楊東，復旦大學教授，博士生導師。主要從事功能高分子合成、納米材料的功能化改性及其在鋰離子動力電池方面的應用研究。以通訊作者在Nat. Commun.、J. Am. Chem.Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、ACS Nano等期刊上發表論文60余篇。董安鋼，復旦大學研究員，博士生導師，國家杰出青年基金獲得者。以通訊作者在Nature、Nat. Commun.、Sci. Adv.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等發表論文70余篇。研究興趣包括：納米晶體自組裝化學；功能超晶體材料理性設計與組裝合成；超晶體及碳基衍生材料在儲能、催化等領域中的應用。
