熱電材料因其能夠?qū)崿F(xiàn)直接將熱能轉(zhuǎn)換為電能的特性而備受科學(xué)家們的關(guān)注。然而，研究人員們發(fā)現(xiàn)，熱電材料的性能提升面臨著諸多挑戰(zhàn)，尤其是在電傳輸和熱傳輸性質(zhì)之間緊密相連的情況下，使得獨(dú)立調(diào)節(jié)各項(xiàng)參數(shù)變得十分困難。熱電材料的性能主要由其維度無量綱性能因子zT所決定，而zT又由電導(dǎo)率、Seebeck系數(shù)、熱導(dǎo)率和溫度等多個(gè)參數(shù)共同決定。然而，很多時(shí)候這些參數(shù)之間存在著緊密的耦合關(guān)系，因此單獨(dú)調(diào)節(jié)其中一個(gè)參數(shù)可能會(huì)影響到其他參數(shù)的表現(xiàn)，從而影響整體性能。這使得研究人員們?cè)谔嵘裏犭姴牧闲阅軙r(shí)面臨巨大的挑戰(zhàn)。
為了解決這一問題，先前研究發(fā)現(xiàn)了一個(gè)重要的策略是構(gòu)建納米結(jié)構(gòu)，通過在材料中引入納米尺度次生相，有效地增強(qiáng)了對(duì)熱載聲子的散射，從而降低了熱導(dǎo)率，而不嚴(yán)重影響其他熱電參數(shù)。然而，要精確設(shè)計(jì)納米結(jié)構(gòu)的大小和種類并非易事，否則可能會(huì)導(dǎo)致應(yīng)變積累和材料損傷。另一個(gè)重要的策略是動(dòng)態(tài)調(diào)控載流子濃度，使其在不同溫度下接近最佳濃度，從而實(shí)現(xiàn)在各個(gè)溫度下獲得最大的zT值。然而，過去的研究中往往存在著載流子濃度調(diào)控不夠精確的問題，導(dǎo)致了性能的不穩(wěn)定性。
為了克服以上問題，南方科技大學(xué)物理系何佳清教授課題組提出了一種新的方法，即在p型鉛碲基材料中實(shí)現(xiàn)了贗納米結(jié)構(gòu)的構(gòu)建和動(dòng)態(tài)載流子調(diào)控的聯(lián)合策略。他們通過引入特定的摻雜元素，使材料中形成了空位團(tuán)簇的贗納米結(jié)構(gòu)，并通過特殊的摻雜機(jī)制實(shí)現(xiàn)了載流子濃度的動(dòng)態(tài)調(diào)控。通過這種方式，他們成功地實(shí)現(xiàn)了聲子和載流子傳輸?shù)耐瑫r(shí)調(diào)節(jié)，大幅提升了材料的熱電性能。在溫度為850開爾文時(shí)，他們獲得了峰值z(mì)T值約為2.8，而在300至850開爾文溫度范圍內(nèi)，平均zT值也達(dá)到了約1.65。此外，他們還在自制的分段模塊中獲得了約15.5％的能量轉(zhuǎn)換效率，顯示出了這種新方法在中溫?zé)犭娂夹g(shù)領(lǐng)域的巨大潛力。相關(guān)成果在Science發(fā)題為“Pseudo-nanostructure and trapped-hole release induce high thermoelectric performance in PbTe”研究論文。
為了提高熱電材料的性能，他們通過構(gòu)建贗納米結(jié)構(gòu)和動(dòng)態(tài)載流子調(diào)控的方法，在p型鉛碲基材料中實(shí)現(xiàn)了同時(shí)調(diào)節(jié)聲子和載流子傳輸?shù)男ЧＨ鐖D1所示，他們通過在PbTe晶格中引入Na和Ge摻雜，使得贗納米結(jié)構(gòu)的大小收縮到納米尺度，形成了聚集的陽極空位，這有效地增加了聲子的散射。同時(shí)，他們通過將中心鉛替換為偏心的鍺原子，實(shí)現(xiàn)了載流子的調(diào)控，從而在低溫下捕獲載流子，在高溫下釋放載流子，動(dòng)態(tài)地增加了載流子濃度。這兩種調(diào)節(jié)機(jī)制的結(jié)合使得熱電材料的性能得到了顯著提升。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在850K時(shí)，材料達(dá)到了約2.8的峰值z(mì)T值，而在300至850K范圍內(nèi)，平均zT值達(dá)到了約1.65。此外，通過在溫差為554K的條件下使用自制分段模塊進(jìn)行能量轉(zhuǎn)換效率測(cè)試，他們獲得了約15.5%的能量轉(zhuǎn)換效率。這些數(shù)據(jù)顯示，所提出的調(diào)節(jié)策略在提高熱電材料性能方面取得了顯著成果，為中溫應(yīng)用提供了有力支持。
圖1. 具有偽納米結(jié)構(gòu)和捕獲空穴釋放的高性能PbTe基材料和模塊。
圖2是熱電材料的性能首先，他們選擇了Na/Mg共摻雜的PbTe作為基礎(chǔ)材料，因?yàn)镹a是已知的PbTe的p型摻雜劑，而Mg則可以同時(shí)促進(jìn)帶收斂和增大帶隙。接著，作者發(fā)現(xiàn)Ge摻雜對(duì)Na/Mg共摻雜的Pb0.97Na0.03Te-2%MgTe材料的熱電性能產(chǎn)生了顯著影響。隨著Ge含量的增加，材料的電導(dǎo)率明顯降低，而Seebeck系數(shù)卻呈相反的趨勢(shì)。此外，霍爾測(cè)量顯示，隨著Ge摻雜量的增加，空穴濃度從24.2 × 10^19降至5.9 × 10^19 cm^-3。與此同時(shí)，載流子濃度的減少導(dǎo)致了遷移率的顯著增加，有助于維持材料的高電導(dǎo)率。溫度依賴性方面，Ge摻雜樣品的電導(dǎo)率突然增加，而Seebeck系數(shù)則在約550到650K開始下降。Ge摻雜還導(dǎo)致總熱導(dǎo)率和晶格熱導(dǎo)率顯著降低。總體而言，通過Ge摻雜，作者實(shí)現(xiàn)了熱電材料的顯著性能提升，峰值z(mì)T值從Pb0.97Na0.03Te-2%MgTe的2.4提高到Pb0.97Na0.03Te-2%MgTe-0.75%GeTe的2.8。這些結(jié)果表明，Ge摻雜對(duì)熱電性能具有重要影響，為熱電技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展提供了有益的指導(dǎo)。
圖2. Pb0.97Na0.03Te-2%MgTe-x%GeTe（x=0、0.25、0.5、0.75或1）的熱電性能。
圖3展示了為了解釋Pb0.97Na0.03Te-2%MgTex%GeTe（其中x = 0.25、0.5、0.75或1）中空穴濃度大幅減少的原因。首先，他們測(cè)量了載流子濃度隨溫度的變化，并觀察到在低溫下，所有樣品的空穴濃度略有變化，而在高溫下則顯著增加。隨后，通過電子順磁共振（EPR）光譜和中紅外瞬態(tài)吸收光譜（MIR-TAS），他們確認(rèn)了偏心Ge處的空穴定域（困禁孔）。進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)證實(shí)了通過Ge原子的偏心-向中心轉(zhuǎn)變來釋放困禁孔的機(jī)制。具體地，EPR光譜顯示了困禁電子和空穴的特征信號(hào)，而MIR-TAS證實(shí)了Pb0.97Na0.03Te-2%MgTe-0.75%GeTe樣品中的困禁孔導(dǎo)致了激發(fā)態(tài)吸收的過程。最后，通過現(xiàn)場(chǎng)低損耗電子能量損失譜（EELS），他們觀察到了Ge原子從偏心到居中的轉(zhuǎn)變，并使用密度泛函理論（DFT）計(jì)算進(jìn)一步驗(yàn)證了這一過程。綜合以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，研究人員提出了Ge原子偏心-向中心轉(zhuǎn)變導(dǎo)致孔困禁和釋放的機(jī)制，從而解釋了Pb0.97Na0.03Te-2%MgTex%GeTe中空穴濃度變化的原因。
圖3. 孔捕獲和釋放。
圖4研究了PbTe基熱電材料的特性和性能。首先，他們探究了Ge摻雜對(duì)PbTe熱電性能的影響。通過在PbTe中摻雜Na、Mg和Ge等元素，作者制備了一系列樣品，并測(cè)量了它們的熱電性能。他們發(fā)現(xiàn)，Ge摻雜可以明顯降低電導(dǎo)率，同時(shí)提高塞貝克系數(shù)，從而有效改善了材料的熱電性能。電導(dǎo)率隨著Ge含量的增加而降低，而塞貝克系數(shù)則呈相反趨勢(shì)。此外，Ge摻雜還導(dǎo)致載流子濃度的顯著減小，從而提高了載流子的遷移率。溫度依賴性的電導(dǎo)率和塞貝克系數(shù)顯示出有趣的行為，其中所有Ge摻雜樣品的電導(dǎo)率突然增加，而塞貝克系數(shù)則在約550到650K開始下降。作者進(jìn)一步指出，Ge摻雜也導(dǎo)致總熱導(dǎo)率和晶格熱導(dǎo)率的大幅降低，使得材料的峰值熱電系數(shù)（zT值）從未摻雜的PbTe樣品的2.4增加到Ge摻雜的樣品中的2.8。這些結(jié)果表明，Ge摻雜可以有效提高PbTe基材料的熱電性能，具有良好的可重復(fù)性和穩(wěn)定性。
接下來，作者研究了Ge摻雜引起的孔困禁和釋放機(jī)制。他們發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的升高，Ge原子從偏心位置向中心位置轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致孔困禁和釋放的現(xiàn)象。利用電子順磁共振譜學(xué)（EPR）和中紅外瞬態(tài)吸收光譜（MIR-TAS），他們證實(shí)了Ge摻雜導(dǎo)致的孔定位在偏心的Ge原子處，并隨溫度升高釋放的過程。此外，作者還利用密度泛函理論（DFT）計(jì)算和X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（XAFS）等方法，對(duì)Ge原子的偏心占據(jù)進(jìn)行了理論和實(shí)驗(yàn)分析。這些研究結(jié)果為孔困禁和釋放機(jī)制提供了理論支持，并深入解釋了該機(jī)制如何影響材料的載流子濃度和熱電性能。
圖4. 偽納米結(jié)構(gòu)的表征。
此外，作者還研究了Ge摻雜引起的偽納米結(jié)構(gòu)對(duì)熱電性能的影響。通過掃描透射電子顯微鏡（STEM）和X射線衍射等技術(shù)，他們觀察到了PbTe基材料中的偽納米結(jié)構(gòu)的形成，這些結(jié)構(gòu)能夠有效散射聲子，降低熱導(dǎo)率。作者進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，Ge摻雜能夠減小Pb空位團(tuán)簇的尺寸，從而進(jìn)一步降低熱導(dǎo)率。這些研究結(jié)果揭示了Ge摻雜在改善PbTe基材料的熱電性能方面的重要作用。
最后，作者利用PbTe基材料制備了熱電模塊，并評(píng)估了其熱電轉(zhuǎn)換效率。通過優(yōu)化模塊的結(jié)構(gòu)和材料的選擇，他們成功地實(shí)現(xiàn)了高效率的熱電轉(zhuǎn)換。他們的熱電模塊在給定溫度差下，能夠達(dá)到較高的轉(zhuǎn)換效率，并且表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。這些研究結(jié)果為開發(fā)高效的熱電材料和設(shè)備提供了重要參考和指導(dǎo)。
圖5.PbTe基分段模塊的熱電性能。
本研究提供了深入了解熱電材料中載流子濃度調(diào)控機(jī)制的新視角，通過探索被困孔釋放機(jī)制和贗納米結(jié)構(gòu)的相互作用，成功改善了PbTe基熱電材料的性能。這一成果不僅為中溫?zé)犭娹D(zhuǎn)換技術(shù)的應(yīng)用提供了新的思路和解決方案，同時(shí)也豐富了作者對(duì)材料中缺陷與性能關(guān)系的認(rèn)識(shí)。
通過設(shè)計(jì)精妙的摻雜方案和調(diào)控材料微觀結(jié)構(gòu)，作者不僅提高了材料的熱電效率，還實(shí)現(xiàn)了全溫度范圍內(nèi)的穩(wěn)定性和可控性。這一研究不僅在理論上拓展了作者對(duì)熱電材料設(shè)計(jì)的認(rèn)識(shí)，也為實(shí)際應(yīng)用中更高效、可靠的熱電能轉(zhuǎn)換器件的開發(fā)提供了有力支持。
文獻(xiàn)詳情：Hwa Seob Choi et al. ,Molecularly thin, two-dimensional all-organic perovskites.Science384,60-66(2024).DOI:10.1126/science.adk8912
