隨著電動車和無線設(shè)備等電動化需求的增加，新型電池技術(shù)對于替代鋰離子電池并能夠商業(yè)競爭至關(guān)重要。其中，固態(tài)電池作為一種具有潛力的技術(shù)，可通過結(jié)合固態(tài)電解質(zhì)（SSEs）的安全性和鋰金屬的高比能量（3860 mAh g–1）來實現(xiàn)高能量密度的安全電池（高達(dá)500 Wh kg–1）。然而，固態(tài)電解質(zhì)必須具備快速充電能力，并與電極保持穩(wěn)定性。盡管硫代磷酸鋰（LPS）因其高離子導(dǎo)電性和低電子導(dǎo)電性而備受青睞，但其窄電壓窗口和對陰極活性材料的不穩(wěn)定性是顯著的缺點。SSEs在固態(tài)電池中起到電解質(zhì)的作用，可以提供高離子導(dǎo)電性和較低的電子導(dǎo)電性。而鋰離子電池技術(shù)則是目前主流的電池技術(shù)之一，具有高能量密度和長周期壽命的優(yōu)點。盡管硫代磷酸鋰（LPS）具有一定的離子導(dǎo)電性，但其窄電壓窗口和對陰極活性材料的不穩(wěn)定性限制了其在高能量密度固態(tài)電池中的應(yīng)用。因此，尋找替代材料以提高固態(tài)電池的性能至關(guān)重要。為了解決這一問題，科學(xué)家開始研究將鹵素替代硫化物以提高離子導(dǎo)電性的方法。其中，一些研究表明，用I–取代S2–可以顯著提高固態(tài)電解質(zhì)的循環(huán)性能，并且鋰鹵化物，尤其是碘化鋰（LiI），可以促進(jìn)固態(tài)電解質(zhì)中離子的快速傳導(dǎo)，特別是在硫化物電解質(zhì)中。鑒于此，斯坦福大學(xué)崔屹院士團(tuán)隊在ACS Energy Letters期刊發(fā)題為“A New Lithium Thioborate?Lithium Iodide Solid-State Electrolyte with High Ionic Conductivity for Lithium Metal Batteries”最新論文。本研究通過優(yōu)化合成和組成過程，使用鋰鹵化物添加劑來改善固態(tài)電解質(zhì)的性能。結(jié)果表明，LiI能夠降低晶界電阻，提高晶體的結(jié)晶度，從而增加了固態(tài)電解質(zhì)的離子導(dǎo)電性。此外，LiI還降低了與Li金屬的界面電阻，并提高了對稱電池的循環(huán)穩(wěn)定性。該研究為尋找用于高能量密度固態(tài)電池的理想固態(tài)電解質(zhì)鋪平了道路，同時為今后對固態(tài)電解質(zhì)進(jìn)行快速離子導(dǎo)電性修改的研究提供了參考。為了評估鋰硫代硼酸鹽（LBS）的電化學(xué)性能，研究者首先是在360 MPa和室溫下進(jìn)行的SS-SSE-SS電池的電化學(xué)阻抗譜（EIS）（見圖1a和1b）。結(jié)果顯示，添加碘化鋰（LiI）后，LBS的離子導(dǎo)電性得到了顯著提高，而氯化鋰和溴化鋰的效果較差。具體而言，LBS-LiI的離子導(dǎo)電率是LBS的兩倍以上。接著，圖1c展示了在相同條件下每種固態(tài)電解質(zhì)的離子導(dǎo)電率。結(jié)果表明，LBS-LiI具有最高的離子導(dǎo)電性，其次是LBS-4LiI、LBS-LiI和LBS-6LiI。隨后，圖1d顯示了LBS和LBS-LiI的阿倫尼烏斯圖。可以看出，LiI降低了Li+離子傳輸?shù)幕罨埽@有助于提高離子傳導(dǎo)率。最后，圖1e展示了LBS和LBS-LiI在-20 °C、0 °C和20 °C下的弛豫時間分布（DRT）。分析顯示，LBS-LiI的晶界電阻遠(yuǎn)低于LBS，表明LiI的存在減少了晶界電阻。總的來說，圖1的結(jié)果表明，添加LiI可以顯著提高LBS的離子導(dǎo)電性，降低晶界電阻，從而有望提高固態(tài)電池的性能。圖2的實驗旨在探究LiI在增強離子導(dǎo)電性方面的作用。首先，利用掃描電子顯微鏡（SEM）和能譜儀（EDS）對致密的LBS-LiI顆粒進(jìn)行了表征。結(jié)果顯示，LBS-LiI顆粒由幾微米寬的LBS顆粒和LiI顆粒組成，其中I信號分布于晶界區(qū)域，而非晶界區(qū)域中未觀察到I信號。進(jìn)一步的X射線光電子能譜（XPS）分析確認(rèn)了LiI的存在。通過透射電子顯微鏡（TEM）觀察發(fā)現(xiàn)，I并未替代LBS晶體中的S2–。綜合這些結(jié)果，可以得出結(jié)論，LiI存在于LBS晶體之間的晶界中，而非替代晶體結(jié)構(gòu)中的S2–。圖2的結(jié)果揭示了LiI對固態(tài)電解質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)有著顯著影響，有助于增強離子導(dǎo)電性。接著，圖2進(jìn)行了X射線衍射（XRD）分析，以進(jìn)一步評估LiI對LBS晶體結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果顯示，所有含LiI的樣品都能很好地擬合到Li10B10S20模型中，并且晶格單元體積之間的差異很小。這表明LiI并未替代LBS晶體結(jié)構(gòu)中的S2–。此外，XRD分析還顯示LiI存在于樣品中，而非完全替代晶體結(jié)構(gòu)。綜合這些結(jié)果，可以推斷出，LiI主要存在于LBS晶體之間的晶界中，而不是晶體結(jié)構(gòu)中的S2–位點。圖2的實驗結(jié)果揭示了LiI對LBS晶體結(jié)構(gòu)的影響，為進(jìn)一步理解LiI在離子導(dǎo)電性提高中的作用提供了重要線索。圖 2. LiI在增強離子傳導(dǎo)中的作用。圖3的實驗旨在評估LiI含量對Li-LBS-LiI體系電化學(xué)性能和循環(huán)穩(wěn)定性的影響。首先，通過電化學(xué)阻抗譜（EIS）測試了各種LiI含量下Li-LBS-LiI對稱電池的界面電阻。結(jié)果顯示，含LiI的樣品具有較低的界面電阻，表明LiI能夠降低Li與固態(tài)電解質(zhì)之間的電阻。接著，對對稱電池進(jìn)行了循環(huán)性能測試，結(jié)果顯示，含有適量LiI的樣品具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性和較低的過電壓增長。然而，當(dāng)LiI含量過高時，電池的循環(huán)性能會下降，表明LiI含量的優(yōu)化對提高電池性能至關(guān)重要。進(jìn)一步的分析顯示，Li-LBS-LiI體系的界面電阻主要由于固態(tài)電解質(zhì)與Li之間的接觸喪失和SEI（固體電解質(zhì)間隙）的增長。因此，LiI的加入不僅降低了界面電阻，還有助于減緩電池循環(huán)過程中的界面電阻增長。圖3的實驗結(jié)果表明，適量的LiI能夠顯著改善Li-LBS-LiI體系的電化學(xué)性能和循環(huán)穩(wěn)定性，為實現(xiàn)高性能固態(tài)電池提供了重要參考。圖 3. 室溫、10 MPa下Li-LBS-LiI-Li對稱電池的電化學(xué)性能和陽極分析。為了評估LBS-LiI作為離子導(dǎo)電膜（SSE）與NMC（鎳錳鈷）正極材料配對時的適用性，研究者首先通過圖4a中的電流-電壓圖，顯示了LBS-LiI和LiZrCl在Li-SSE-SSE/C65復(fù)合壓制顆粒中的表現(xiàn)。LiZrCl具有較高的氧化電壓，使其適合作為正極材料。然后，圖4b展示了電池的設(shè)置示意圖，以圖4f為例。接著，圖4c顯示了6種不同類型電池的放電比容量隨循環(huán)次數(shù)的變化情況。在圖4d中，給出了第一次循環(huán)放電比容量和第15次循環(huán)與第一次循環(huán)放電容量之比的數(shù)據(jù)，表明了各種電池類型的容量保持率。最后，圖4e展示了電池類型F的循環(huán)200次的結(jié)果。這些數(shù)據(jù)揭示了使用不同陽極和鹵素正極材料組合時電池性能的變化情況，為選擇最佳電池架構(gòu)提供了重要信息。圖 4. 具有NMC陰極和LBS-LiI SSE的電池循環(huán)。本研究對含LiI的Li10B10S20（LBS-LiI）固體電解質(zhì)的深入探究為全固態(tài)電池領(lǐng)域提供了重要的科學(xué)啟迪。通過引入LiI，成功提高了固體電解質(zhì)的離子導(dǎo)電率，并發(fā)現(xiàn)了晶界中LiI的重要作用。此外，研究發(fā)現(xiàn)LBS-LiI對于Li陽極具有良好的界面接觸和高臨界電流密度，以及穩(wěn)定的對稱電池循環(huán)。這些發(fā)現(xiàn)不僅增進(jìn)了我們對LBS在全固態(tài)電池中的應(yīng)用理解，還為未來設(shè)計高性能全固態(tài)電池提供了新思路。通過進(jìn)一步的研究，包括使用銦陽極和鹵素陰極材料、固體核磁共振和電化學(xué)阻抗譜分析等手段，我們可以更好地理解LiI對離子導(dǎo)電性和界面穩(wěn)定性的影響，為全固態(tài)電池技術(shù)的發(fā)展提供重要的指導(dǎo)和支持。Sarah E. Holmes, Wenbo Zhang, Sang Cheol Kim, and Yi Cui . A New Lithium Thioborate–Lithium Iodide Solid-State Electrolyte with High Ionic Conductivity for Lithium Metal Batteries. ACS Energy Letters. DOI: 10.1021/acsenergylett.4c00057
