通訊作者：韓布興院士、林龍飛研究員、韓雪教授、楊四海教授通訊作者單位：中國科學院化學所、北京師范大學、北京大學/曼徹斯特大學中國科學院化學所韓布興院士、林龍飛研究員、北京師范大學韓雪教授、北京大學/曼徹斯特大學楊四海教授等報道一種LSP-Z100自柱沸石分子篩（self-pillared zeolite）將聚乙烯轉化為氣油，在240 ℃和4 h反應中得到99 %的選擇性和>80 %的產率。合成的液相產物中的主要產品是枝狀烷烴（選擇性達到72 %），其辛烷值達到88.0，這個辛烷值與市場售賣的汽油非常接近。通過原位彈性中子散射表征、小角中子散射表征、固態NMR、XAS、同位素標記等表征技術手段，說明分子篩的Al三配位點有助于聚乙烯分子活化、隨后在Br?nsted酸位點切斷β-化學鍵并發生異構，而且通過自身提供氫的方式在Al位點發生負氫轉移，選擇性生成枝狀烷烴。這項研究結果說明層狀自柱分子篩催化劑是具有前景的塑料廢物回收催化劑。通過水熱合成方法合成分子篩催化劑，正丁基氫氧化銨作為結構導向劑，得到通過MFI/MEL生長的層狀自柱結構，得到非常高的比表面積和多孔結構。二維結構材料目前展示了具有前景的催化活性，但是二維結構材料仍未被應用于聚乙烯的處理。LSP分子篩具有獨特的柱狀結構，以及容易接觸的酸位點，這與傳統分子篩區別非常顯著。LSP-Z100的酸位點容易接觸大體積的分子，這與傳統多孔材料（HZSM-5, HY, MCM-41, SBA-15）的酸位點難以接觸或者缺乏強酸性位點的缺點不同。將大密度聚乙烯與催化劑以5:1的質量比混合，隨后在N2氣氛加熱240 ℃反應4 h。作者分別研究LSP-Z100、HZSM-5、HY、USY等微孔分子篩以及LSP、meso-HY、MCM-41、SBA-15等介孔分子篩催化劑，發現只有LSP-Z100具有催化活性。而且LSP-Z100的轉化率高達81.8 %，C4-C12產物的選擇性高達>99 %，同時基本上沒有生成C1-C3產物。產生這種優異選擇性的原因主要是催化反應在能量上更容易通過A-type或B-type β-切斷反應生成枝狀C4+產物，該反應在溫和條件下即可發生。當進一步增加反應時間，石油烴類產物的產率提高到87.2 %。催化反應生成的汽油比市場售賣的汽油更好，含有更高的枝狀烷烴（44.1 % vs. 72.5 %），類似的辛烷值（86.6 vs 88.0），雜質芳烴的含量更低（20.3 % vs 10.1 %），烯烴的含量更低（7.4 % vs 1.4 %）。烯烴含量更低的原因可能是LSP-Z100具有更短的擴散距離。此外，測試了常見的催化劑體系，包括新鮮的流化催化裂化催化劑（FCC）、使用后的FCC催化劑、b軸較短的ZSM-5、[C4Py]Cl-AlCl3、Ru/C、Pt/γ-Al2O3、Pt/WO3/ZrO2+HY等多種催化劑，但是這些催化劑在沒有外加氫氣或者外加添加劑的時候具有非常弱的催化活性。圖5.通過NEXAFS、NMR、同位素表征研究催化活性位點通過NEXAFS的O K edge表征Si-O-Al的酸位點局部環境結構，結果顯示LSP-Z100與SiO2或Al2O3類似。作者在不同反應時間分別進行表征，從而研究分子篩催化劑的酸位點與客體分子的相互作用。當190 ℃反應2 h，LSP-Z100的538-543 eV白邊峰強度降低，說明O 2p軌道的反鍵軌道產生部分填充，這說明反應生成的不飽和烯烴對O 2p反鍵軌道填充電子。而且發現545-555 eV強度增加說明Si-O-Al不飽和分子物種導致；在230 ℃反應1 h，催化劑的白邊強度提高，說明吸附的烯烴分子通過氫轉移轉化為飽和烷烴；在240 ℃反應2 h，峰強度與LSP-Z100的本征強度類似，這說明LSP-Z100在烯烴轉化為烷烴的催化反應后，Si-O-Al位點完全恢復，烷烴分子容易從催化劑脫附。作者基于原位INS表征和DFT理論計算，提出了LSP-Z100的催化反應機理。首先聚乙烯吸附在分子篩上，通過Br?nsted酸位點質子化或摘取分子負氫的方式活化，隨后生成碳烯陽離子/碳正陽離子。Br?nsted酸位點形成的碳陽離子是不穩定狀態，能夠與H2或烷烴反應，快速轉化為碳烯陽離子。同位素標記實驗說明240 ℃通過摘取負氫的方式進行催化反應。因此活化生成的聚乙烯分子結合在Br?nsted酸位點，并且快速β-切斷和發生骨架結構異構，分子內氫轉移生成穩定的碳烯陽離子。通過自供給氫（SSH）的方式與碳烯陽離子反應生成容易脫附的異構烷烴，隨后重新生成酸位點。Cen, Z., Han, X., Lin, L.et al. Upcycling of polyethylene to gasoline through a self-supplied hydrogen strategy in a layered self-pillared zeolite. Nat. Chem. (2024).DOI: 10.1038/s41557-024-01506-zhttps://www.nature.com/articles/s41557-024-01506-z
