特別說明：本文由米測技術中心原創撰寫，旨在分享相關科研知識。因學識有限，難免有所疏漏和錯誤，請讀者批判性閱讀，也懇請大方之家批評指正。
原創丨彤心未泯（米測 技術中心）
編輯丨風云
可充電金屬硫電池由于其高能量密度、高自然豐度和低成本原材料而被認為是有前途的儲能候選者。然而，可充電金屬硫電池的實際應用存在以下幾個關鍵挑戰：（i）硫和放電產物金屬硫化物的導電性差，導致氧化還原動力學緩慢，（ii）多硫化物穿梭，以及（iii）電解質之間的寄生副反應和金屬陽極。為了克服這些障礙，人們探索了多種策略，包括對陰極、陽極、電解質和粘合劑進行改進。
基于此，德克薩斯大學Arumugam Manthiram等人回顧了 2014 年至 2023 年發表的文獻，旨在提供金屬硫電池的全面概述。在這篇綜述中，首先討論了金屬硫電池的基本原理和挑戰，包括堿金屬硫電池和其他金屬硫電池。其次，介紹和討論了金屬硫電池的最新研究進展，涵蓋其材料設計、合成方法和電化學性能。第三，強調了揭示金屬硫電池工作機制的新興先進表征技術。最后，討論了金屬硫電池實際應用的未來可能的研究方向。這篇全面的綜述旨在為設計和理解金屬硫電池的復雜性提供實驗策略和理論指導，可以為發展高能量密度金屬硫電池系統指明有前途的途徑。
圖 金屬硫電池綜述內容示意圖
金屬硫電池的基本原理和挑戰
作者總結了金屬硫電池中各種金屬負極的關鍵特性（例如離子半徑、電負性、豐度等）及其相應的容量和能量密度。與地殼中的其他金屬相比，鋰的豐度明顯較低。這種稀缺性促使研究人員探索更具成本效益和環境可持續性的替代金屬選擇。鈉離子和鉀離子電池是鋰離子電池的潛在替代品，因為它們的工作原理與鋰離子電池相似。K離子電池也具有與Li-S和Na-S電池類似的工作機制。使用 Na和K作為陽極，其理論重量和體積容量可與Li相當，使它們成為可行的替代能源存儲技術。硫陰極可以進一步釋放其他多價金屬離子電池的潛力，例如鎂、鈣、鋅和鋁。
圖 各種金屬硫電池的優缺點
圖 鋰硫電池面臨的挑戰
鋰硫化學
在過去的十年中，在應對鋰硫電池的挑戰方面取得了重大進展。作者展示了 2014 年至今鋰硫電池的主要發展。顯然，鋰硫電池的歷史演變與多硫化物穿梭現象的緩解密切相關。只要多硫化物穿梭效應在Li-S系統中持續存在，實際電池獲得令人滿意的循環性能仍然具有挑戰性。這篇綜合綜述的重點是了解穿梭效應的途徑及其對硫電化學的影響。系統地總結和討論了抑制穿梭效應的最新策略；這些策略分為幾個部分：對陰極、隔膜、粘合劑、電解質和陽極的修改。通過檢查每個組件的有效研究方法，目標是提供對航天飛機效應的深刻理解并激發合理設計的靈感；因此，作者希望這將進一步指導先進鋰硫電池的未來設計。
圖 2014年至2023年鋰硫電池的出版物數量
鈉硫化學
作者描繪了十年來 Na-S 電池開發中取得的重要里程碑。自2006年以來，RT Na-S電池取得了顯著的進展。這一進展包括陰極主體材料的合理設計和合成、鈉金屬陽極保護的進展以及電解質的優化以實現理想的電化學性能。此外，廣泛的研究工作致力于闡明所涉及的電化學反應機制。然而，盡管取得了這些進步，RT Na-S電池的實際應用仍然面臨著挑戰，例如循環可逆性差、硫利用率低和CE低。作者詳細回顧了旨在增強鈉硫電池穩定性的最新先進策略，重點關注陰極主體材料、隔膜改性、陽極保護和電解質優化等方面。
圖 從近10年里程碑式的工作來看RT Na-S電池的研究時間表
鉀硫化學
自 2014 年第一篇文章發表以來，K-S 電池引起了越來越多的研究興趣，每年發表的論文數量不斷增加，盡管仍少于Li-S和Na-S電池。該系統仍處于早期階段，在過去的幾年里，人們在改進K-S系統方面做出了一些努力，包括S正極材料、功能性隔膜、新型電解質和負極保護策略。然而，K-S系統的實際可靠性受到許多挑戰的阻礙，包括與Li和Na相比，K的反應活性更高，以及由于K離子尺寸較大而導致的反應動力學較慢。應對這些挑戰需要對硫陰極和電解質進行適當的設計。盡管存在這些挑戰，K-S 電池的發展仍提供了巨大的潛力和機遇。
圖 從過去10年里程碑式的工作來看K-S電池的研究時間表
鎂硫化學
最近，多價金屬鎂由于其高理論容量（2205 mA h g?1 ）、高能量密度（1684 W h kg?1 ）、地球豐富性和成本效益而被認為是與硫陰極耦合的有前途的負極候選者。此外，與空氣和有機電解質中的鋰相比，金屬鎂的反應活性較低，從而提高了鎂硫電池的安全性。然而，與鋰/鈉/鉀離子電池不同，在傳統有機液體電解質中實現多價鎂離子的快速質量傳輸和金屬鎂的可逆電鍍/剝離是不相容的，因此仍然是一個巨大的挑戰。為了解決這些問題，需要付出相當大的努力。一直致力于新型硫正極材料和可行的電解質，以實現高性能鎂基電池。
此外，作者還針對鈣硫化學、鋅硫化學、鋁硫化學的研究進展進行了討論。
金屬硫研究的先進技術
目前，CV、恒電流充放電測試和 EIS 等電化學測量仍然是評估這些電池電化學性能的主要手段。然而，這些技術無法捕獲循環過程中電極材料的實時動態化學/物理變化，阻礙了電極微觀狀態變化的闡明。鑒于金屬硫電池多步轉化反應的高度復雜性，原位表征技術可以在電池運行時提供實時信號。這些技術可以幫助彌合電極微觀結構和宏觀電化學性能之間的差距，讓人們更深入地了解不同成分和結構的金屬-硫系統的電化學途徑，從而科學地指導進一步的優化策略。理論計算還可以闡明金屬硫電池的多電子反應以及多硫化物與官能團之間的相互作用，為篩選、識別和選擇有前景的硫陰極材料提供了寶貴的指導。
圖 金屬硫電池原位裝置示意圖
金屬硫電池的實際可行性
目前對金屬硫電池的研究主要集中在紐扣型電池而不是軟包電池。為了實現高能量密度電池（>400 W h kg?1 ），應注意實際操作條件下的軟包電池設計。與實驗室組裝的紐扣型電池不同，軟包電池通過層壓工藝包含大量活性材料，需要注意以下幾個關鍵問題：首先，軟包電池中的厚硫陰極和貧電解液條件導致反應動力學緩慢，從而大大降低了硫的電化學利用率。此外，與硬幣型電池不同，軟包電池由于硫量增加而經歷更嚴重的穿梭效應。活性材料在循環過程中參與硫氧化還原反應，導致容量衰減和較低的CE。其次，SEI 層的不均勻性會導致枝晶和裂紋的形成，導致電化學循環過程中電解質損失。此外，金屬陽極的粉碎、枝晶和死金屬的形成加劇了軟包電池中的穿梭行為。最后，當過充電壓超過4.2V時，電池溫度迅速升高。電池內部積聚的熱量導致電解質和活性成分分解，最終引發熱失控。因此，為了優化軟包電池的電化學性能，戰略性地設計硫陰極負載、電解質用量和陽極厚度至關重要。
圖 實用金屬硫電池的設計指南
參考文獻：
Yao Weiqi, et al. Rechargeable Metal-Sulfur Batteries: Key Materials to Mechanisms. Chem. Rev. 2024.
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemrev.3c00919
