設(shè)計(jì)氧氣還原為OH-的電催化劑是發(fā)展電化學(xué)器件的一項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)。有鑒于此，同濟(jì)大學(xué)馬吉偉教授、德國(guó)柏林工業(yè)大學(xué)Peter Strasser教授、馬克思·普朗克固體化學(xué)物理學(xué)研究所Zhiwei Hu教授等報(bào)道調(diào)節(jié)Li2Mn1?xRuxO3催化劑的軌道雜化（3d和4d/5d軌道雜化），實(shí)現(xiàn)調(diào)控中間體的吸附強(qiáng)度、改善催化活性位點(diǎn)的穩(wěn)定性。表征結(jié)果發(fā)現(xiàn)改變4d/5d金屬的M-O共價(jià)性有助于穩(wěn)定分布在O 2p軌道的空穴，提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)XAS表征發(fā)現(xiàn)Mn和Ru原子是ORR催化活性位點(diǎn)，這種催化劑表現(xiàn)非常高的ORR催化活性，而且穩(wěn)定性達(dá)到Pt/C的水平。而且，催化劑的OER性能比NiFe-LDH和RuO2更好。Li2Mn0.85Ru0.15O3在陰離子交換膜燃料電池和電解水器件作為電催化劑，分別實(shí)現(xiàn)了1.2 W cm-2的功率密度和1.2 A cm-2電流密度（1.9 V）。電催化劑的結(jié)構(gòu)表征、氧吸附-催化活性火山圖通過(guò)化學(xué)計(jì)量比的LiOH、MnCO3、RuO2混合并且進(jìn)行高能量球磨處理，隨后在450 ℃煅燒40 h，制備得到 Li2Mn1?xRuxO3（其中x?=?0, 0.1, 0.15, 0.2）。XRD分析Li2Mn1?xRuxO3晶體結(jié)構(gòu)為單斜C2/m結(jié)構(gòu)，并且O3堆疊順序（ABC）。隨后通過(guò)XAS表征Mn、Ru元素的電子結(jié)構(gòu)和價(jià)態(tài)，根據(jù)譜圖的數(shù)據(jù)擬合，Li2Mn1?xRuxO3 (x?=?0.1, 0.15, 0.2)的Mn價(jià)態(tài)分別為Mn3.98+, Mn3.95+, Mn3.91+， Ru元素的平均價(jià)態(tài)從+4.1（x=0.1）提高至+4.38（x=0.2）。進(jìn)一步根據(jù)Mn 3s譜圖，發(fā)現(xiàn)當(dāng)x=0提高至x=0.2，Mn的價(jià)態(tài)從Mn4+變?yōu)?/span>Mn3+；根據(jù)Ru 3d譜圖，發(fā)現(xiàn)x=0.1提高至x=0.2，Ru的價(jià)態(tài)由Ru4+提高至Ru5+。由于中間體的吸附能能夠直接影響ORR催化活性，因此作者通過(guò)DFT理論計(jì)算分析Li2Mn1?xRuxO3的吸附能-催化活性關(guān)系圖。作者使用*OH吸附能作為指示反應(yīng)進(jìn)行程度的指數(shù)，隨后在過(guò)電勢(shì)和EOH能量之間建立ORR活性的火山圖。結(jié)果顯示x=0.15時(shí)ORR中間體吸附能最合適，通過(guò)親氧性適中或較強(qiáng)的催化劑表面有助于中間體的吸附和脫附。在0.1 M KOH溶液體系中測(cè)試Li2Mn1?xRuxO3的ORR催化活性，發(fā)現(xiàn)組成的變化導(dǎo)致極化曲線產(chǎn)生明顯的變化。 Li2MnO3 (x?=?0)和Li2RuO3 (x?=?1)的ORR活性非常低。ORR催化活性與Ru的濃度密切相關(guān)，催化活性呈現(xiàn)火山型變化規(guī)律，Li2Mn0.85Ru0.15O3具有最高的ORR催化活性，半波電位達(dá)到0.83 V，這個(gè)數(shù)值與Pt/C接近，性能比其他類似催化劑更高。通過(guò)對(duì)表面積進(jìn)行歸一化，發(fā)現(xiàn)Li2Mn0.85Ru0.15O3具有最高的電流密度。此外，作者將這個(gè)催化劑與以往報(bào)道進(jìn)行對(duì)比，同樣發(fā)現(xiàn)本文報(bào)道的催化劑位于催化活性最好的范圍之中。圖5.通過(guò)表征和DFT計(jì)算研究機(jī)理通過(guò)催化現(xiàn)場(chǎng)XANES表征技術(shù)，對(duì)Mn K線和Ru K線進(jìn)行表征，研究真實(shí)的催化活性位點(diǎn)，追蹤ORR電催化反應(yīng)過(guò)程的元素價(jià)態(tài)變化。發(fā)現(xiàn)當(dāng)電壓提高至0.4 V，Mn K線向低能量移動(dòng)，說(shuō)明Mn的價(jià)態(tài)降低，因此Mn離子是催化劑的真實(shí)活性位點(diǎn)。進(jìn)一步通過(guò)EXAFS譜表征Mn和Ru物種的結(jié)構(gòu)變化，結(jié)果顯示ORR催化反應(yīng)（0.4 V）時(shí)Mn-O第一配位球的強(qiáng)度明顯降低，說(shuō)明Mn氧化態(tài)降低導(dǎo)致配位數(shù)降低；在0.4 V的Ru K吸收位置向低能量區(qū)域移動(dòng)，說(shuō)明Ru的氧化態(tài)降低。此外，通過(guò)DFT計(jì)算方法研究軌道雜化如何影響ORR催化活性，研究Ru摻雜如何能夠影響催化劑的電子結(jié)構(gòu)。陰離子交換膜燃料電池（AEMFC）性能。將Li2Mn1?xRuxO3作為ORR電催化劑，PtRu/C作為陽(yáng)極電催化劑，研究AEMFC性能。當(dāng)使用H2/O2作為反應(yīng)氣體，Li2Mn0.85Ru0.15O3具有最好的AEMFC性能，啟動(dòng)電壓為0.95 V，在3 A cm-2的峰值功率密度達(dá)到1.2 W cm-2，這個(gè)結(jié)果比類似條件的價(jià)格便宜催化劑更好。陰離子交換膜電解水（AEMWE）性能。將Li2Mn1?xRuxO3作為OER電催化劑，并研究電催化活性，測(cè)試發(fā)現(xiàn)Li2Mn0.85Ru0.15O3具有最好的催化活性，啟動(dòng)電壓為1.41 V，達(dá)到10 mA cm-2電流密度的過(guò)電勢(shì)為260 mV。不同Ru摻雜的性能變化規(guī)律為Li2Mn0.9Ru0.1O3<Li2Mn0.8Ru0.2O3<Li2Mn0.85Ru0.15O3，Li2MnO3和Li2RuO3 基本上沒(méi)有OER催化活性。
參考文獻(xiàn)及原文鏈接
Zhong, X., Sui, L., Yang, M.et al. Stabilization of layered lithium-rich manganese oxide for anion exchange membrane fuel cells and water electrolysers. Nat Catal (2024).
DOI: 10.1038/s41929-024-01136-1
https://www.nature.com/articles/s41929-024-01136-1
