1.Nature Commun：電催化乙腈加氫制備乙胺通過質子交換膜電解槽進行電催化乙腈加氫是具有前景的制備乙胺方法，但是質子交換膜的局部酸性環境導致嚴重的競爭性質子還原反應，而且導致乙腈加氫催化選擇性非常低。有鑒于此，武漢大學肖湘衡教授、中國科學技術大學王功名教授、加州大學洛杉磯分校段鑲鋒教授等報道系統篩選各種金屬催化劑，發現Pd/C催化劑具有比較好的性能，在200 mA cm-2電流密度的乙胺法拉第效率達到43.8 %，產率達到2912.5 mmol g-1 h-1，這個性能數據比其他金屬催化劑的性能高一個數量級。1）通過現場表征技術說明原位生成PdHx物種是催化加氫的催化活性中心，*MeCH2NH2中間體的吸附強度決定催化反應的選擇性。2）通過理論計算提出基于經典d帶理論導致催化劑的電子結構與催化活性之間呈火山圖變化，這有助于設計高活性電催化加氫催化劑。 Tang, C., Wei, C., Fang, Y. et al. Electrocatalytic hydrogenation of acetonitrile to ethylamine in acid. Nat Commun 15, 3233 (2024). DOI: 10.1038/s41467-024-47622-9https://www.nature.com/articles/s41467-024-47622-92.西北工業大學JACS：硼氮摻雜有機光電雙功能催化劑含有B和N的多環芳烴材料（BN-PAHs）作為一種新穎的π共軛體系表現優異的光電性能，因此得到人們的廣泛關注。但是如何基于BN-PAHs構筑具有長程規則排列結構的聚合物的工作非常罕見，這是因為BN-PAHs具有多種非共價配位相互作用，因此難以精確控制BN-PAHs的自組裝。有鑒于此，西北工業大學田威教授等報道通過系統的調控陽離子-π相互作用和C-H…π相互作用，從而能夠控制自組裝的過程以及得到的結構，并且實現了光催化和電催化雙功能催化材料。1）通過調節溶劑的環境實現了構筑兩個組裝結構，首先通過陽離子-π相互作用得到“剛性且柔性”1D超分子組裝結構。隨后再通過獨特的C-H…π相互作用稠化形成二維結構。通過這種方法，能夠精確的將一維結構精確的轉變為二維組裝結構。2）得到的2D-BNSA具有增強的導電性，而且具有規則2D層狀結構，因此提供豐富且分散性較好的位點用于錨定納米催化劑。2D-BNSA在光催化還原CO2反應中的CH4產率達到938.7 μmol g-1 h-1，電催化乙炔半加氫催化反應的法拉第效率達到98.5 %。 Zhelin Zhang, Xiao Hu, Shuai Qiu, Junlong Su, Rui Bai, Jian Zhang, and Wei Tian*, Boron–Nitrogen-Embedded Polycyclic Aromatic Hydrocarbon-Based Controllable Hierarchical Self-Assemblies through Synergistic Cation–π and C–H···π Interactions for Bifunctional Photo- and Electro-Catalysis, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c00706https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c007063.華東師范大學JACS：光催化分解水介導C-F羥基化 在碳構筑的化學鍵中，C-F化學鍵是最強的共價鍵，C-F化學鍵的鍵能高達126 kcal/mol。活化C-F化學鍵非常困難，這是由于氟原子具有最大的電負性（χ=4），C-F化學鍵的鍵長最短，vdW半徑最小（1.47 ?）。有鑒于此，華東師范大學姜雪峰教授等報道通過光照射U催化劑將未活化芳基氟進行羥基化。1）該催化反應通過光驅動U催化，使用H2O提供羥基，在溫和條件實現了合成多功能的苯酚。C-F化學鍵的活化特點是通過光激發的U陽離子UO22+催化劑進行單電子轉移（SET）/氫原子轉移（HAT）/氧原子轉移（OAT）串聯的催化反應。2）光激發生成 *UO22+能夠在溫和條件實現水分解，并且通過與水分子形成籠的方式活化橋式過氧，通過HAT釋放氫氣，該步驟是關鍵的OAT過程。Xiu Zhao, Leiyang Bai, Jiayi Li, and Xuefeng Jiang*, Photouranium-Catalyzed C–F Activation Hydroxylation via Water Splitting, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.3c13908https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c139084.北京大學JACS：精確調節雙原子酶的D帶中心以用于催化治療基于單原子納米酶的催化治療是腫瘤催化治療領域的熱點。然而，由于納米酶對底物(H2O2或O2)的親和力較低，因此其在腫瘤微環境中的催化活性仍有待提高。有鑒于此，北京大學郭少軍教授設計了一種精確調節雙原子位點的d帶中心的新策略，以在一類富邊緣氮摻雜多孔碳雙原子位Fe-Mn(Fe1Mn1?NCe)上增強金屬原子位點和底物的親和力，從而大大提高了類多酶催化活性。1）實驗制備的Fe1Mn1?NCe的催化效率(Kcat/Km = 4.01 × 105 S?1·M?1)比Fe1?NCe(Kcat/Km = 2.41 × 104 S?1·M?1)更高，并且具有良好的穩定性（1年后的活性可保持在90%以上），這在目前已報道的雙原子納米酶中是最好的。2）理論計算結果表明，Mn的協同作用使Fe的d帶中心從?1.113 eV上升到?0.564 eV，從而提高了對底物的吸附能力，并且能夠加速H2O2的解離和弱化O2上的O?O鍵。實驗結果顯示，Fe1Mn1?NCe具有優越的類酶催化活性，可結合光熱療法以有效抑制體內腫瘤的生長，抑制率高達95.74%，是目前已報道的雙原子人工酶療法中的最高值。Ruijin Zeng. et al. Precise Tuning of the D?Band Center of Dual-Atomic Enzymes for Catalytic Therapy. Journal of the American Chemical Society. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c00791 https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c00791確定催化劑的催化活性位點對于理解催化反應機理、設計高效催化劑非常重要。但是擔載型金屬催化劑的結構非常復雜，比如包括基底、金屬表面結構、金屬-基底的界面，對于理解催化劑的活性結構位點非常困難。人們通過許多研究工作發現金屬-基底界面是催化反應的主要催化活性位點，尤其是典型的氧化物擔載金屬納米粒子催化劑。關于碳擔載的金屬納米粒子的金屬-基底相互作用比較罕見。有鑒于此，中國科學院化學所曹昌燕、中國科學技術大學武曉君等報道豐富了金屬-基底相互作用形成的催化活性位點的種類，說明金屬-硫界面是催化活性位點，能夠用于作為多種催化加氫反應的催化劑。1）首先作者在保持金屬納米粒子尺寸的條件下，構筑了一系列具有不同金屬-硫界面的金屬催化劑。2）在Ir催化喹啉加氫催化反應中，發現催化活性與Ir-S界面的數量呈比例變化。通過實驗和DFT理論計算，說明喹啉的吸附和活化是在Ir-S的界面發生。在構筑的Pt-S界面上催化對氯硝基苯加氫催化反應中發現相似的現象。這些研究結果說明金屬-S界面是重要的催化加氫活性位點，有助于深入理解金屬-基底界面。 Weiming Chen, Yixuan Che, Jing Xia, Lirong Zheng, Haifeng Lv, Jie Zhang, Hai-Wei Liang, Xiangmin Meng, Ding Ma, Weiguo Song, Xiaojun Wu*, and Changyan Cao*, Metal–Sulfur Interfaces as the Primary Active Sites for Catalytic Hydrogenations, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c02692https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c026926.南開大學JACS：成分可調的高κ性能超薄Bi2Ge(Si)O5介質合金的可控合成二維 (2D) 合金有望成為 2D 晶體管的重要組件，因為它們的特性允許通過改變其成分進行連續調節。然而，以往的研究主要局限于金屬/半導體材料作為接觸/溝道材料，而很少涉及絕緣電介質。近日，南開大學吳金雄等人使用一種簡便的一步化學氣相沉積（CVD）方法來合成超薄 Bi2SixGe1?xO5 介電合金，只需改變 GeO2/SiO2 前驅體的相對比例，其成分就實現可調。此外，它們的介電性能具有高度的成分可調性，在 CVD 生長的2D絕緣體中顯示出 >40 的創紀錄高介電常數。1）垂直生長的Bi2GeO5和Bi2SixGe1?xO5實現了無聚合物轉移和隨后清潔的范德華集成，作為高κ封裝層，以增強2D半導體的遷移率。2）此外，使用Bi2SixGe1?xO5合金作為柵介質的MoS2晶體管具有較大的Ion/Ioff (>108)、理想的亞閾值擺幅(～61 mV/decade)和較小的柵滯后(～5 mV)。研究工作不僅提供了極少數關于絕緣介電合金的受控 CVD 生長的例子，而且還擴展了 2D 單晶高 K 介電材料的家族。 Jiabiao Chen, et al, Controllable Synthesis of Transferable Ultrathin Bi2Ge(Si)O5 Dielectric Alloys with Composition-Tunable High?κ Properties, J. Am. Chem. Soc., 2024DOI: 10.1021/jacs.4c02496https://doi.org/10.1021/jacs.4c024967.Angew：噻吩亞胺三氟甲磺酸鹽作為氮原子轉移試劑哥廷根大學Manuel Alcarazo等報道大規模的一鍋合成克級量λ4-二苯并噻吩-5-亞胺-N-二苯并噻吩三氟甲磺酸鹽（1）。隨后1與Rh2(esp)2反應生成與Rh配位的磺基氮賓物種，其能夠將親電的氮賓轉移到烯烴分子。當使用茚底物，實現較好的異喹啉收率。1）作者認為生成N-锍陽離子氮丙啶之后，能夠通過選擇性切斷C-C化學鍵、隨后消除二苯并噻吩，實現了擴環反應。但是，該反應過程將1-芳基環丁烯轉化為1-氰基-1-芳基環丙烷。作者通過理論計算說明，從能量角度看，氮丙啶化在該過程在能量并不具有優勢，反而是首先生成亞磺酰亞胺取代的環丁基碳陽離子，隨后通過環收縮進一步生成環丙烷。 2）這種合成方法學的操作非常簡單，而且對許多官能團都兼容（包括氧化環境敏感的有機醇/醛），而且能夠合成具有重要價值的15N標記化合物。這些研究結果說明1號分子具有N原子轉移制備有機化合物的前景。Tobias Heilmann, Juan M Lopez-Soria, Johannes Ulbrich, Johannes Kircher, Zhen Li, Brigitte Worbs, Christopher Golz, Ricardo A Mata, Manuel Alcarazo, N-(sulfonio)sulfilimine reagents: Non-oxidizing Sources of Electrophilic Nitrogen Atom for Skeletal Editing, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202403826https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.2024038268.Angew：Ru催化C-H活化安裝N-芳基三唑/四唑在藥物化學領域，對藥物活性化合物進行后期官能團化是個非常大的挑戰。同時，N-芳基三唑/四唑是能夠增強藥物化合物活性的重要結構。有鑒于此，哥廷根大學Lutz Ackermann等報道使用二苯并噻吩鹽作為原料，通過Ru催化C-H芳基化，將N-芳基三唑/四唑結構引入多種多樣的生物活性化合物。1）這項合成技術使用價格合理的Ru催化劑，比較溫和的KOAc作為堿添加劑，發展了一種合成含有三唑/四唑結構的衍生藥物化合物。2）通過這種合成方法學構筑了一些結構非常有趣的苯丙氨酸化合物，并且保留了氨基酸的立體結構。這項合成方法具有優異的官能團兼容性，對芳基鹵結構兼容。比較重要的一點是，這項合成方法能夠將多種多樣的生物活性分子轉化為二苯并噻吩鹽，并且進一步與具有藥用價值的N-芳基三唑/芳基四唑之間耦合。Hendrik Simon, Agnese Zangarelli, Tristan Bauch, Lutz Ackermann, Ruthenium(II)‐Catalyzed Late‐Stage Incorporation of N‐Aryl Triazoles and Tetrazoles with Sulfonium Salts via C–H Activation, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202402060https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202402060
