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第一作者：黃騰翔、從鑫

通訊作者：王翔副教授、任斌教授、譚平恒研究員

通訊作者單位：廈門大學(xué)、中國科學(xué)院半導(dǎo)體研究所

理解催化反應(yīng)過程中的單個催化活性位點結(jié)構(gòu)變化是表面科學(xué)和催化的重要研究課題，目前如何精確原位表征催化活性位點的本征結(jié)構(gòu)和結(jié)構(gòu)變化具有非常大的挑戰(zhàn)，這是因為對于現(xiàn)有的表征技術(shù)，催化活性位點的原子級尺寸導(dǎo)致難以弄清局部環(huán)境的影響。

廈門大學(xué)王翔副教授、任斌教授、中國科學(xué)院半導(dǎo)體研究所譚平恒研究員等報道通過電化學(xué)針尖增強Raman表征技術(shù)監(jiān)控MoS₂的單個催化活性位點在HER反應(yīng)中的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)變化。在HER反應(yīng)過程中觀測發(fā)現(xiàn)發(fā)現(xiàn)邊緣到基面的40 nm區(qū)域產(chǎn)生晶格和電子密度的改變。隨后進一步解釋活化過程催化活性位點的逐漸變化情況。由于晶格變化導(dǎo)致邊緣位點附近發(fā)現(xiàn)結(jié)構(gòu)重構(gòu)現(xiàn)象，導(dǎo)致降低活化能能壘，促進電催化反應(yīng)的進行。這些研究結(jié)果有助于理解電催化反應(yīng)過程中催化活性位點的動態(tài)變化。

圖1. EC-TERS表征技術(shù)研究MoS₂

電化學(xué)針尖增強拉曼光譜表征技術(shù)

圖2.表征HER反應(yīng)過程

作者使用電化學(xué)針尖增強拉曼光譜表征技術(shù)EC-TERS（electrochemical tip-enhanced Raman spectroscopy）進行納米分辨率的表征，對HER反應(yīng)過程中催化活性位點的電子結(jié)構(gòu)和幾何結(jié)構(gòu)變化進行監(jiān)控。

使用結(jié)構(gòu)確定的MoS₂作為電催化劑，Raman光譜對晶格對稱性和電子密度非常敏感。首先將雙層MoS₂轉(zhuǎn)移到表面光滑的Au薄膜，隨后裝載EC-TERS電解池，含有MoS₂樣品的Au膜作為工作電極，Pt黑作為環(huán)狀對電極，Pt線作為校準(zhǔn)電極。電解液為0.5 M H₂SO₄，采用包覆SiO₂的針狀Au進行Raman測試，AFM原子力顯微成像研究樣品表面的結(jié)構(gòu)特征。

通過EC-TERS實驗測試結(jié)果驗證MoS₂的催化活性位點是邊緣位，這與以往的報道相符。這種表征催化活性位點的結(jié)果難以通過非原位TERS表征技術(shù)或者共聚焦Raman光譜測試得到。

催化活性位點的結(jié)構(gòu)變化規(guī)律

圖3.邊緣位點的晶格變化和電子結(jié)構(gòu)變化

圖4.  電化學(xué)活化提高催化劑性能的機理

作者在不同電勢測試Raman光譜，從而得到幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)隨不同電勢的改變。分別測試邊緣位點和基面位點的EC-TERS信號變化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)邊緣位點的Raman信號變化更加明顯。當(dāng)電勢從0.05 V逐漸變?yōu)?/span>-0.3 V，發(fā)現(xiàn)對應(yīng)于基面的2LA(K-M)模信號的峰強度和峰位置都沒有明顯變化，這說明基面位點的2LA(K-M)模對電荷密度的變化不敏感。

邊緣位點的2LA(K-M)模對不同電壓呈現(xiàn)明顯的變化。首先在HER反應(yīng)之前（0.05~-0.05 V），2LA(K-M)模沒有發(fā)生變化；當(dāng)發(fā)生HER的區(qū)間（-0.15~-0.25 V），2LA(K-M)模發(fā)生紅移，而且峰強度提高。作者通過DFT理論計算說明產(chǎn)生這種變化的原因。2LA(K-M)模信號對晶格對稱性非常敏感，吸附在硫原子位點的氫原子能夠使得硫原子遠離MoS₂面，增加Mo-S化學(xué)鍵的鍵長，導(dǎo)致2LA(K-M)模信號的紅移，以及信號增強。根據(jù)理論計算結(jié)果，當(dāng)氫的覆蓋度提高，這種光譜信號的變化更加顯著。

因此，根據(jù)EC-TERS信號，作者發(fā)現(xiàn)在0.05~-0.05 V區(qū)間不發(fā)生HER反應(yīng)的范圍內(nèi)，基本上沒有氫吸附現(xiàn)象；在-0.15 V，酸性溶液中的質(zhì)子開始在邊緣位點還原和吸附；在-0.25 V，氫原子覆蓋度增加，晶格畸變程度增加，導(dǎo)致峰位置發(fā)生紅移。此外，吸附的氫原子能夠與相鄰的吸附氫原子/溶液中的質(zhì)子反應(yīng)，生成H₂并且脫附。

除了2LA(K-M)信號，A_1g是另一個重要的信號，A_1g對于電荷密度和晶體結(jié)構(gòu)都非常敏感。分別對邊緣和基面的A_1g信號變化情況進行測試，發(fā)現(xiàn)在邊緣位點，0.05 V~-0.25 V區(qū)間內(nèi)的A_1g是信號首先向低頻區(qū)間移動，當(dāng)進一步降低過電勢A_1g信號反而向高頻區(qū)間移動；但是在基面A_1g信號隨著電壓的變化一直緩慢的向低頻區(qū)間移動。

這些現(xiàn)象說明氫原子吸附對于邊緣位點的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生顯著影響。

電化學(xué)活化機理

圖5.不同狀態(tài)邊緣位點的結(jié)構(gòu)變化

通常研究者需要在反應(yīng)電勢下進行電勢循環(huán)或極化從而進行電極活化和增強電催化性能，但是人們對電化學(xué)活化的原理仍然不清楚。因此作者使用EC-TERS表征技術(shù)研究電化學(xué)過程中的邊緣活性位點變化。結(jié)果顯示基面的Raman信號在電化學(xué)活化前后基本上沒有改變。但是，邊緣位點的Raman信號的三個信號（E¹_2g，A_1g，2LA(K–M)）產(chǎn)生明顯的區(qū)別，說明電化學(xué)活化導(dǎo)致物理化學(xué)性質(zhì)明顯改變。E¹_2g信號的位置向低頻率方向移動~6 cm^-1，說明邊緣位點在電化學(xué)活化后產(chǎn)生較強的拉伸應(yīng)力，這種應(yīng)力導(dǎo)致Fermi能級附近產(chǎn)生間隙態(tài)，增強氫原子在邊緣位點吸附。這有可能是電化學(xué)活化增強HER的關(guān)鍵（根據(jù)相關(guān)文獻報道，含有硫陷位點以及1.35 %拉伸應(yīng)力的MoS₂的TOF比沒有應(yīng)力的高1.6-2.0倍）。拉伸應(yīng)力能夠?qū)е逻吘壩稽c晶格畸變，導(dǎo)致2LA(K–M)信號的位置向高能量區(qū)間移動。A_1g信號向低能量位置移動的現(xiàn)象說明電子密度增加，有助于還原反應(yīng)的發(fā)生。

參考文獻及原文鏈接

Huang, TX., Cong, X., Wu, SS.et al. Visualizing the structural evolution of individual active sites in MoS₂ during electrocatalytic hydrogen evolution reaction. Nat Catal (2024).

DOI: 10.1038/s41929-024-01148-x

https://www.nature.com/articles/s41929-024-01148-x