研究背景
鋰離子電池（LIBs）是基于鋰離子在正負極之間的遷移來存儲和釋放電能，已成為移動設備、電動汽車和儲能系統等領域的主要能源來源。然而，隨著對可再生能源的廣泛應用和電動汽車市場的迅速增長，LIBs的性能和可靠性面臨著嚴峻的挑戰。LIBs的發展受到了多種因素的限制，其中之一是鋰離子的擴散動力學問題。這一問題主要表現在鋰離子在電池內部的遷移速度較慢，限制了電池的充放電速率，導致功率密度無法滿足一些高能量要求的應用，比如電動汽車。為了解決這一問題，科學家們一直在尋找新的材料和設計方法，以提高鋰離子在電極材料中的擴散速率和電池的功率密度。另一方面，超級電容器（SCs）作為另一種電能存儲設備，具有高功率密度和快速充放電速率的優勢，但能量密度較低，限制了其在某些應用中的廣泛使用。SCs的工作機理主要包括電雙層電容器（EDLCs）和偽電容器（PCs），但是它們的能量密度無法滿足一些需要較高能量密度的應用，如電動汽車。
為了克服LIBs和SCs各自的局限性，科學家們開始研究混合型電能存儲設備，如鋰離子混合電容器（LIHCs）和鉀離子混合電容器（PIHCs）。這些混合型電能存儲設備融合了LIBs和SCs的優勢，旨在實現高能量密度和高功率密度的平衡。然而，隨著對能源存儲技術的不斷追求，PIHCs成為了研究重點。PIHCs是一種新型的電能存儲設備，其工作原理是利用鉀離子在正負極之間的遷移來存儲和釋放電能。相較于鋰，鉀更加豐富和廉價，這使得PIHCs具有較低的成本和更廣泛的應用前景。
為了解決PIHCs在材料選擇、電極設計和循環穩定性等方面面臨的挑戰，北京大學郭少軍教授，澳大利亞悉尼科技大學Bing Sun教授、汪國秀教授等人在Joule發題為“Technological roadmap for potassium-ion hybrid capacitors”研究綜述。科學家們聯合開展了一系列研究，以尋找高性能的PIHCs。他們的努力包括開發新型材料、優化電極結構、改進電解液組成等，以提高PIHCs的能量密度、功率密度和循環壽命。通過這些研究，科學家們已經取得了一些重要的進展，并且不斷地推動著PIHCs技術的發展和應用。
文章內容
在能源存儲領域，鋰離子電池（LIBs）和超級電容器（SCs）因其高能量密度和優越的功率密度以及循環壽命等特性而備受關注。然而，隨著對低成本和大規模能源存儲的需求不斷增加，混合型裝置成為了備受青睞的候選方案。圖1A展示了不同能源存儲設備的Ragone圖，突顯了混合型裝置在能量密度和功率密度方面的優勢。2001年，鋰離子混合電容器（LIHCs）作為一個重要系統被引入，其性能在過去的幾年里不斷進步，逐漸接近“100 Wh kg?1和100 kW kg?1”的雙高里程碑（圖1B）。然而，LIHCs的迅速發展也帶來了一些挑戰，尤其是鋰資源成本高昂的問題，促使人們尋求新的替代方案。在這種情況下，鉀離子混合電容器（PIHCs）因其成本效益高、豐富的天然資源和優越的電化學性能而備受關注。圖1C顯示了從2013年到2023年，基于Web of Science數據庫的學術論文發表情況，表明PIHCs的研究活動遠遠超過其他金屬離子混合電容器（MIHCs）。PIHCs的設計和性能被認為有望實現高能量密度和長循環壽命，因此被視為LIHCs的有力替代。
圖1. 各種能量存儲設備的基石。
圖2進一步探討了不同MIHCs的性能指標和組件構成。圖2A比較了不同MIHCs的關鍵指標，突出了PIHCs在能量密度和循環壽命方面的優勢。圖2B展示了典型MIHCs的組件構成，顯示了電池類型的電極和吸附型電極的配比。圖2C顯示了不同配置在MIHCs中的百分比組成，進一步揭示了PIHCs的獨特性和優勢。總的來說，PIHCs作為一種新興技術，吸引了廣泛的關注，并被認為具有巨大的潛力應用于大規模能源存儲和電動交通領域。通過提出新的設計原則、優化組件配置以及解決現有技術問題，PIHCs有望成為未來能源存儲領域的重要技術之一。
圖2. MIHCs的性能指標和組成成分。
在圖3中，研究人員展示了三種典型的鉀離子儲存系統的工作機制和性能特征，包括電雙層電容器（EDLCs）、鉀離子電池（PIBs）和鉀離子混合電容器（PIHCs）。首先，電雙層電容器（EDLCs）采用兩個吸附型電極，通過高度可逆的表面吸附/解吸反應存儲K+，表現出線性的恒流充放電曲線和矩形的循環伏安曲線，具有超快的響應時間。其具有高安全性和顯著的速率能力，但能量密度較低。其次，鉀離子電池（PIBs）采用兩種電池型電極，在充放電過程中顯示出明顯的氧化還原平臺/峰，能夠提供高能量密度，但犧牲了循環壽命和反應動力學。最后，鉀離子混合電容器（PIHCs）結合了電雙層電容器和鉀離子電池的優勢特征，具有高增長潛力，但其組件之間的兼容性至關重要且尚未得到充分關注。
圖3. 種典型能量存儲系統的工作機理和典型充放電和循環伏安特性。
在圖4中，研究人員討論了PIHCs的設計挑戰以及解決方案。首先，他們探討了電極材料之間的動力學失衡，指出了電池型電極和電容型電極之間儲存容量匹配的重要性，以及這種不平衡對循環壽命和安全運行的影響。其次，他們分析了電解液濃度極化對PIHCs性能的影響，指出了不同電極配置下的電解質濃度變化及其對電池性能的潛在影響。最后，他們討論了PIHCs中窄的電壓窗口和低能量轉化效率的問題，以及通過預鉀化等方法來提高電池性能的可能途徑。綜合來看，圖4展示了鉀離子儲能系統的不同類型和性能特征，以及PIHCs面臨的挑戰和解決方案。這些研究為開發高性能、高安全性的鉀離子儲能設備提供了重要的理論基礎和實驗指導。
圖4. 配置設計對PIHCs電化學性能的影響。
為了改善鉀離子混合電容器（PIHCs）的電化學性能，研究人員采取了多種策略。首先，他們通過表面涂層和異質原子摻雜來改善電極材料的性能。如圖5A所示，表面涂層有效地減輕了微觀結構缺陷，并抑制了電極和電解質之間的寄生反應，從而提高了循環穩定性。其次，他們優化了電極/電解質界面，采用了添加劑來調節電解質溶劑的結構，以形成更穩定的界面（圖5B）。最后，他們設計了分級的三維電極結構，以提高能量密度和循環穩定性（圖5C）。這些策略的結合可以顯著改善PIHCs的性能，為其在能量存儲領域的應用提供了更廣闊的前景。
圖5. 提高PIHCs電化學性能的有前途的策略。
研究人員致力于解決高能量密度和高功率密度之間的平衡問題，以實現高性能的鉀離子混合電容器（PIHCs）。厚電極和薄膜電極的選擇成為了關鍵，厚電極可提高質量載荷，但可能阻礙反應動力學，薄膜電極則有利于高速電荷傳輸。然而，兩者之間存在權衡。通過優化厚電極的孔隙結構，可以提高離子和電子的傳導性，但需要解決孔隙結構對電解質滲透的限制。此外，厚電極和薄膜電極的設計還受到電極材料的影響，如顆粒大小分布和納米結構的不同。為了解決這些挑戰，研究人員提出了多種創新策略，包括孔隙電極設計和三維導電框架的應用。孔隙電極設計能夠在機械壓縮時防止電極材料的重新堆積，并保持高比表面積，從而促進鉀離子的擴散。而三維導電框架則提供了高速通道，提高了電荷傳輸速率和穩定性。這些創新策略為PIHCs的進一步發展提供了重要的方向，并有望實現高能量密度和高功率密度的平衡（見圖6）。
圖 6. 從目前的實驗室研究和可行的工業應用來看 PIHC 技術的技術瓶頸。
總結展望
本文深入探討了鉀離子混合電容器（PIHCs）技術的最新進展和未來發展趨勢，為我們揭示了當前能源存儲領域面臨的關鍵挑戰和解決方案。本文通過優化電極材料設計和電解質環境，克服了PIHCs面臨的動力學不平衡和電化學界面問題，以提高其能量密度和功率密度。研究指出，通過創新的電極架構設計和合理的電解質開發，可以有效地提升PIHCs的充放電速率、循環壽命和安全性，從而為其商業化和廣泛應用奠定了基礎。此外，文章強調了鉀基電解質環境的重要性，并呼吁對PIHCs制造過程的標準化和自動化進行深入研究，以加速其工業化進程。
文獻詳情
https://doi.org/10.1016/j.joule.2024.03.006
