特別說明：本文由米測技術中心原創撰寫，旨在分享相關科研知識。因學識有限，難免有所疏漏和錯誤，請讀者批判性閱讀，也懇請大方之家批評指正。
研究背景
近半個世紀以來，憑借出色的分離效率，聚酰胺薄膜復合反滲透(TFC-RO)膜近半個世紀以來一直是海水淡化或廢水回用的黃金標準技術。聚酰胺薄膜具有優異的透水性和脫鹽率。
關鍵問題
聚酰胺薄膜通常是通過界面聚合（IP）制造，然而，IP工藝的熱力學不穩定性會產生表面粗糙度較高的聚酰胺薄膜，這會造成有機污垢或無機結垢物的粘附。盡管氯等氧化劑可以防止膜生物污染，但在活性氯存在的情況下，聚酰胺膜會通過酰胺鍵上的N-氯化或苯環上的直接芳族取代而惡化，這增大了工業水處理成本。聚酯選擇層雖然具有耐氯和脫鹽能力，但是其耐酸堿性能差。
新思路
有鑒于此，南京理工大學張軒、東北師范大學王憲澤、耶魯大學Menachem Elimelech等人通過使用共溶劑輔助界面聚合使 3,5-二羥基-4-甲基苯甲酸與均苯三甲酰氯反應，從分子尺度設計了聚酯薄膜復合反滲透膜。這種聚酯膜具有顯著的透水性、對氯化鈉和硼的高截留率以及對氯的完全耐受性。與聚酰胺膜相比，該膜的超光滑、低能量表面還可以防止結垢和礦物質結垢。通過進一步優化水鹽選擇性，這些膜可能會越來越多地挑戰聚酰胺膜，為大幅減少海水淡化中的預處理步驟提供了一條途徑。作者提出了利用空間位阻來延緩水解，并通過實驗表征和理論計算證實了空間位阻緩解水解的可行性。作者對所制造的聚酯TFC-RO膜（DHMBA膜）的物理化學性質進行了表征，證實了薄而無缺陷薄膜的形成，并通過海水淡化實驗表明了DHMBA膜的優異性能。 作者對DHMBA和商業化的SW30膜進行了氯穩定性測試，表明DHMBA膜表現出優異的抗氧化性和優異的穩定性。作者比較了聚酯膜和SW30的耐無機（礦物）和有機污垢性能，證實了聚酯膜在處理石膏溶液和模擬海水實驗中，均具有優異的防污和防垢性能。1、通過共溶劑輔助界面聚合從分子角度設計了堅固的聚酯TFC-RO膜作者利用共溶劑輔助界面聚合從分子角度設計了一種耐氯聚酯TFC-RO膜，聚酯膜的分子設計利用空間位阻來緩解水解，使用單體3,5-二羥基-4 甲基苯甲酸（DHMBA）來制造具有完全耐氯性的聚酯RO膜。本工作設計的耐氯聚酯TFC-RO膜具有顯著的透水性以及對NaCl和硼的高截留率。此外，它還具有完全的耐氯性以及出色的耐污垢和礦物結垢性能。作者利用空間位阻來延緩水解，使用DHMBA來制造具有完全耐氯性的聚酯RO膜。具體而言，以3,5-二羥基苯甲酸（DHBA）為原料，依次通過芳香族溴化、親電芳香族烷基化和雷尼鎳還原合成單體。通過核磁共振光譜、傅里葉變換紅外光譜和質譜對DHMBA的化學結構進行了表征和驗證。作者通過構建由 DHBA或DHMBA與TMC制成的模型酯化合物，然后通過計算計算該化合物被羥基離子攻擊的扭轉勢 (TPE)，證實了兩個酚基之間的甲基會提供空間位阻，阻止酯鍵在堿性條件下水解。在DHMBA單體中插入–CH3基團會進一步降低整個分子的反應性，因為空間位阻使酚基團在堿存在下親核性降低。 接著，作者對所制造的聚酯TFC-RO膜（DHMBA膜）的物理化學性質進行了表征，以確保形成薄而無缺陷的薄膜。XPS計算的交聯密度證明形成了自聚合超支化聚酯，FE-SEM和AFM進一步證實了聚酯層的光滑性質，其平均粗糙度比聚酯層低一個數量級以上。最后，聚酯薄膜的厚度通過激光橢偏儀、透射電子顯微鏡和飛行時間二次離子質譜進一步確認了其活性層的層深。此外，在對2000mgL?1 NaCl進料溶液進行脫鹽時，所制造的DHMBA膜表現出優越的性能。 圖 DHMBA和SW30膜在氯暴露后的脫鹽性能和形貌隨后，作者對DHMBA和商業化的SW30膜進行了氯穩定性測試。結果表明，在活性氯存在的情況下，聚酰胺基SW30膜的性能在所有pH條件下都會迅速惡化。相比之下，DHMBA膜表現出優異的抗氧化性，因為苯環1、3、4和5位的取代基阻礙了2和6位的直接氯化反應位置。當DHMBA 膜暴露于酸性條件（pH-0）下形成的水性分子Cl2時，觀察到穩定的脫鹽性能，表明對芳香族取代反應具有優異的抑制作用。DFT計算進一步證實了實驗結果。DHMBA膜還在pH ~7.0的條件下保持穩定的脫鹽性能超過2000小時，其中HOCl是主要的氯物種。該膜甚至可以在pH值高達9.0的情況下耐受 100,000 ppm hour–1的總游離氯暴露。這揭示了–CH3的空間位阻對抑制酯鍵堿性水解的影響。 最后，作者比較了聚酯膜和SW30的耐無機（礦物）和有機污垢性能。雖然聚酰胺膜的水通量在處理模型石膏溶液和模擬海水時迅速下降，但聚酯膜在24小時的運行中幾乎沒有觀察到性能變化。FE-SEM圖像顯示脫鹽性能測試后 DHMBA膜的表面幾乎沒有變化，而SW30膜上可以識別出晶體或聚集體。DHMBA膜在處理含有模型有機污染物（海藻酸鈉和腐殖酸）的鹽水溶液方面也表現良好。AFM粘附力測量結果證實，與SW30膜相比，DHMBA膜的污染傾向要低得多。對于石膏結垢，耗散石英晶體微天平(QCMD)顯示，與SW30膜相比，DHMBA膜表面的質量積累要低得多。用去離子水清洗即可恢復DHMBA膜的初始狀態，而SW30膜上的累積質量大部分是不可逆的。DHMBA 膜的超光滑、低能量和較少電荷的表面可能有助于其防污和防垢性能。即使在使用真實海水并定期添加氯的測試中，DHMBA 膜也表現出穩定的運行，15天后水通量下降僅2%。
展望
總之，作者展示了聚酯反滲透膜具有卓越的水鹽選擇性、硼截留率以及抗氯、抗污垢和抗礦物結垢能力。共溶劑輔助IP工藝增強了水反應物向有機相的擴散，從而形成具有高脫鹽性能的無缺陷選擇性層。該膜的表面比商用聚酰胺海水反滲透膜光滑得多，這可能是其結垢和結垢傾向較低的原因。具有高度交聯結構的全芳香族聚酯使膜在0至9的pH范圍內具有耐氯性和水解穩定性。由于該膜制造工藝與傳統TFC膜相似，因此可以采用現有的膜工業生產線擴大制造規模。Yujian Yao, et al. More resilient polyester membranes for high-performance reverse osmosis desalination. Science, 2024, 384(6693):333-338.DOI: 10.1126/science.adk0632https://www.science.org/doi/10.1126/science.adk0632
