光催化CH4轉(zhuǎn)化為C2H6受到學術(shù)界和工業(yè)的廣泛關(guān)注，通常傳統(tǒng)的CH4氧化偶聯(lián)反應具有較高的C2H6產(chǎn)率，但是偶聯(lián)生成C2H6不可避免發(fā)生過氧化，導致產(chǎn)物選擇性較低。傳統(tǒng)的CH4非氧化偶聯(lián)反應具有更好的產(chǎn)物選擇性，但是由于熱力學角度上并不合適，導致面臨著較低的催化活性。有鑒于此，中國科學技術(shù)大學謝毅院士、孫永福教授、周蒙教授等報道提出了一種通過H2O2誘導CH4偶聯(lián)反應的新機理，其中H2O2生成·OH自由基能夠快速的與CH4反應生成·CH3，這個步驟在熱力學上是能量合理的過程，而且避免光生空穴活化CH4以及·CH3和·OH之間需要相互作用。1）通過多種原位表征技術(shù)、飛秒瞬態(tài)吸收、DFT理論計算等方法驗證反應機理。這幾的Au-WO3納米片催化劑在甲烷的光催化偶聯(lián)反應中實現(xiàn)高達76.3 mol molAu-1 h-1的優(yōu)異C2H6產(chǎn)率，選擇性高達95.2 %，TON達到1542.7。這個性能比以往報道的光催化劑更好。2）當使用室外的天然光進行光催化反應，Au-WO3納米片表現(xiàn)相似的光催化活性和選擇性，說明這個光催化劑的應用前景。Kai Zheng, Mingyu Wu, Juncheng Zhu, Wei Zhang, Siying Liu, Xiaojing Zhang, Yang Wu, Li Li, Bangwang Li, Wenxiu Liu, Jun Hu, Chengyuan Liu, Junfa Zhu, Yang Pan, Meng Zhou*, Yongfu Sun*, and Yi Xie*, Breaking the Activity–Selectivity Trade-off for CH4-to-C2H6 Photoconversion, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c03546https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c03546 2．施劍林院士JACS綜述：利用納米藥物重塑腫瘤微環(huán)境以實現(xiàn)實體瘤免疫治療中國科學院上海硅酸鹽研究所施劍林院士和胡萍研究員對于利用納米藥物重塑腫瘤微環(huán)境以實現(xiàn)實體瘤免疫治療的相關(guān)研究進行了綜述。1）免疫療法在治療血液系統(tǒng)惡性腫瘤方面具有較好的效果，但其對實體腫瘤的療效仍不夠理想。與血液系統(tǒng)腫瘤相比，實體瘤具有截然不同的免疫抑制性微環(huán)境，從而會嚴重影響免疫治療的療效：(1)乏氧和微酸性等化學特征會抑制免疫細胞的活性；(2)在實體瘤微環(huán)境中，免疫細胞的促瘤性馴化會進一步削弱免疫治療的有效性；(3)實體瘤組織的致密物理屏障會阻礙活性免疫細胞的瘤內(nèi)浸潤和接觸性殺傷作用。因此，逆轉(zhuǎn)免疫抑制性微環(huán)境對于改善實體瘤的免疫治療而言至關(guān)重要。由于具有獨特的形態(tài)、結(jié)構(gòu)和組成，因此納米藥物成為了一種能夠逆轉(zhuǎn)免疫抑制性微環(huán)境的有效工具。2）作者在文中首先簡要介紹了實體瘤的免疫抑制性微環(huán)境特征；隨后，作者全面地綜述了利用納米藥物重塑腫瘤免疫微環(huán)境以實現(xiàn)實體瘤免疫治療的最新研究進展，旨在為進一步推動實體瘤免疫治療策略的發(fā)展提供借鑒和參考。 Yuedong Guo. et al. Nanomedicine Remodels Tumor Microenvironment for Solid Tumor Immunotherapy. Journal of the American Chemical Society. 2024DOI: 10.1021/jacs.3c14005https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c140053.JACS:使用 CeO2 負載的金納米粒子催化劑在合成氣下選擇性加氫醛醛的化學選擇性加氫生成醇在合成化學中具有重要意義。 近日，東京大學Xiongjie Jin，Kyoko Nozaki等人報道了一種可重復使用的 CeO2 負載的金納米顆粒催化劑，用于使用合成氣作為氫源對醛進行選擇性加氫，其中合成氣中的 CO 作為位點阻斷劑以防止副反應。1）醛與易還原的烯烴、炔烴或鹵素部分在合成氣下氫化可高選擇性地得到相應的醇，而在純氫氣下氫化會導致過度還原或脫鹵。2）特別令人感興趣的是，CO 作為位點阻斷劑，但不會顯著影響氫化速率。通過一鍋加氫甲酰化/氫化序列將末端烯烴轉(zhuǎn)化為醇，證明了本催化劑體系的潛在應用。Kotaro Shirayama, Xiongjie Jin, and Kyoko Nozaki, Selective Hydrogenation of Aldehydes under Syngas Using CeO2?Supported Au Nanoparticle Catalyst, J. Am. Chem. Soc., 2024DOI: 10.1021/jacs.4c02531 https://doi.org/10.1021/jacs.4c025314.武漢理工Nature Commun：外電場增強電催化OER由于發(fā)現(xiàn)的光合成系統(tǒng)II的Mn-Ca復合物促進人們發(fā)展Mn基OER催化劑，但是傳統(tǒng)的體系面臨著難以實現(xiàn)OER過程所需4電子轉(zhuǎn)移過程。有鑒于此，武漢理工大學麥立強教授、晏夢雨研究員、帝國理工學院趙云龍教授、牛津大學Shik Chi Edman Tsang等通過研究具有MnIV-O-MnIII-HxO結(jié)構(gòu)的α-MnO2模型催化劑研究外電場增強OER電催化反應的質(zhì)子耦合。1）研究發(fā)現(xiàn)質(zhì)子耦合的氧化還原預平衡能夠調(diào)節(jié)OER過程的能量，因此通過外電場效應原位增強質(zhì)子的耦合。 2）α-MnO2單個納米線構(gòu)筑的器件在1.7 V的OER電流密度提高4倍。這種外電場協(xié)助的流動式電解水器件電流密度提高34 %，輸出功率提高44.7 mW/cm2。這些研究結(jié)果有助于深入理解質(zhì)子參與在氧化還原中起到的作用，有助于發(fā)展高性能的電解水器件。 Pan, X., Yan, M., Liu, Q. et al. Electric-field-assisted proton coupling enhanced oxygen evolution reaction. Nat Commun 15, 3354 (2024).DOI: 10.1038/s41467-024-47568-yhttps://www.nature.com/articles/s41467-024-47568-y5.Nature Commun.：了解提高Na-S電池性能的單原子電荷轉(zhuǎn)移效應盡管均環(huán)硫分子的導電性差導致電子通過電極結(jié)構(gòu)的障礙很高，但電子通過體電極的有效流動對于實現(xiàn)高性能電池至關(guān)重要。這種現(xiàn)象會導致反應不完全的和亞穩(wěn)產(chǎn)物的形成。為了提高電極的性能，重要的是在充電和放電過程中放置可替代的帶電單元，以加速硫分子的裂解并增加穩(wěn)定產(chǎn)物的選擇性。鑒于此，來自悉尼科技大學汪國秀、伍倫貢大學Yun-Xiao Wang和西班牙替代能源合作研究中心(CIC EnergiGUNE)Michel Armand等人研究開發(fā)了一種單原子充電策略來解決體硫電極中的電子傳輸問題。 1）該研究證實，吸附模型和電子轉(zhuǎn)移之間的協(xié)同相互作用的建立有助于在實際電池測試中實現(xiàn)對所需短鏈多硫化鈉的高選擇性，并且，研究表明，原子錳位點具有較強的捕獲和提供電子的能力；2）該研究表明，電荷轉(zhuǎn)移過程可促進鈉離子的重排，從而通過靜電力加速鈉離子的動力學，并且，這些綜合效應提高了氧化還原過程中的路徑選擇性和向穩(wěn)定產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化，從而為室溫鈉硫電池帶來了優(yōu)異的電化學性能。 Lei, YJ., Lu, X., Yoshikawa, H. et al. Understanding the charge transfer effects of single atoms for boosting the performance of Na-S batteries. Nat. Commun. (2024).DOI：10.1038/s41467-024-47628-3https://doi.org/10.1038/s41467-024-47628-3
6.青島大學Nature Commun.：鈀催化不對稱卡賓偶聯(lián)制備固有手性含七面體的聚芳烴開發(fā)簡單直接的合成路線對映選擇性構(gòu)建環(huán)狀π-共軛分子至關(guān)重要。然而，源自含七面體聚芳烴周圍扭曲結(jié)構(gòu)的手性在很大程度上被忽視，全碳含七面體聚芳烴的對映選擇性構(gòu)建仍然是一個挑戰(zhàn)。鑒于此，來自青島大學劉人榮教授等人研究出了一種高度對映選擇性的合成路線。 1）該研究證實，可以通過鈀催化的苯溴和n-芳基磺酰腙的基于卡賓的碳基交叉偶聯(lián)制備含碳七面體的聚芳烴，并且，利用這種方法可以高效地制備出多種非平面鞍形三苯并環(huán)庚烯衍生物，收率高，對映選擇性好；2）通過立體化學穩(wěn)定性實驗表明，這些鞍形三苯并環(huán)庚烯衍生物具有很高的轉(zhuǎn)化壁壘。Zhang, H., Lu, CJ., Cai, GH. et al. Palladium-catalyzed asymmetric carbene coupling en route to inherently chiral heptagon-containing polyarenes. Nat. Commun. (2024).DOI：10.1038/s41467-024-47731-5https://doi.org/10.1038/s41467-024-47731-5
7.華中科技大學Angew：反應性金屬載體相互作用增強PtNi合金催化穩(wěn)定性對于質(zhì)子交換膜燃料電池PEMFC，發(fā)展高效耐腐蝕的ORR催化劑是至關(guān)重要的。有鑒于此，華中科技大學李箐教授等通過一種新型的反應性金屬-載體相互作用，制備擔載于金屬氧化物上的Pt金屬間合金納米粒子催化劑。1）通過Ni摻雜ZrO2作為基底，擔載L10PtNi納米粒子。由于在反應性的金屬-載體相互作用過程中Ni能夠發(fā)生位置轉(zhuǎn)移，因此增加基底內(nèi)的氧缺陷密度，提高Pt位點的電子密度。2）優(yōu)化的L10-PtNi-Ni/ZrO2-RMSI催化劑具有非常好的穩(wěn)定性，在半電池中進行400,000圈加速老化測試后的質(zhì)量活性損失僅為17.8 %，在0.9 V的質(zhì)量活性達到0.76 A mgPt-1，峰值功率密度達到1.52/0.92 W cm-2（H2-O2/空氣），性能是目前報道的性能最好的Pt基ORR催化劑。DFT理論計算結(jié)果顯示，L10-PtNi-Ni/ZrO2-RMSI催化劑的ORR反應能壘比直接擔載催化劑的L10-PtNi-Ni/ZrO2更低，這是因為Pt和*OH之間的Bader電荷轉(zhuǎn)移減少導致。此外，L10-PtNi-Ni/ZrO2-RMSI催化劑具有更好的穩(wěn)定性，這是因為粘附能以及Ni空穴的形成能提高導致。 Zijie Lin, Nadaraj Sathishkumar, Yu Xia, Shenzhou Li, Xuan Liu, Jialun Mao, Hao Shi, Gang Lu, Tanyuan Wang, Hsing-Lin Wang, Yunhui Huang, Lior Elbaz, Qing Li, Tailoring Zirconia Supported Intermetallic Platinum Alloy via Reactive Metal‐Support Interactions for High‐Performing Fuel Cells, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202400751https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024007518.Biomaterials：硝基還原酶響應性納米顆粒用于對細菌性角膜炎進行原位熒光成像和協(xié)同抗菌治療細菌性角膜炎進展迅速，需要對其進行及時干預。然而，目前的診斷策略大都存在耗時和有創(chuàng)等問題，導致使用不當?shù)目股剡M行治療。因此，研究者迫切需要開發(fā)創(chuàng)新的診斷和治療策略。 有鑒于此，同濟大學劉芳教授、中國科學院寧波材料技術(shù)與工程研究所吳愛國研究員和徐晨研究員通過在Cu2-xSe@BSA上負載硝基還原酶響應性探針(NTRP)，開發(fā)了Cu2-xSe@BSA@NTRP納米粒子。1）這些納米粒子具有集成的熒光成像和抗菌等性能。體內(nèi)外實驗結(jié)果表明，由于釋放的NTRP能夠與細菌內(nèi)源性硝基還原酶(NTR)發(fā)生相互作用，因此該納米粒子可在細菌內(nèi)產(chǎn)生響應性熒光信號（30分鐘內(nèi)）。2）當與低溫光熱治療(PTT)聯(lián)合后，該納米粒子可有效清除大腸桿菌和金黃色葡萄球菌，實現(xiàn)> 95%的抗菌效果，并且能夠促進角膜創(chuàng)面的再上皮化過程。綜上所述，該研究構(gòu)建的Cu2-xSe@BSA@NTRP納米粒子在細菌性角膜炎的快速、無創(chuàng)原位診斷、治療以及療效的可視化評估等方面具有廣闊的應用前景。 Jing Xiang. et al. Nitroreductase-responsive nanoparticles for in situ fluorescence imaging and synergistic antibacterial therapy of bacterial keratitis. Biomaterials. 2024https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0142961224000991
