通過分子設(shè)計能夠調(diào)節(jié)金屬復(fù)合物催化劑的CO2還原性能，但是如何得到穩(wěn)定的金屬復(fù)合物催化劑催化劑是個較大的挑戰(zhàn)，而且由于C-C偶聯(lián)步驟非常困難，人們目前仍無法通過CO2制備高附加值C3化合物。有鑒于此，豐田中央研究所Naonari Sakamoto、Keita Sekizawa等報道Br橋接的雙核Cu(I)化合物催化劑，能夠還原CO2制備C3H7OH。通過現(xiàn)場表面增強Raman光譜表征技術(shù)提出C-C偶聯(lián)反應(yīng)的機理，通過理論量子化學計算說明兩個Cu之間發(fā)生C-C偶聯(lián)反應(yīng)中間體。這項研究的分子設(shè)計有助于發(fā)展制備多碳化合物的下一代CO2還原催化劑。圖2. Cu(I)催化劑的結(jié)構(gòu)和表征合成了三個多核銅分子催化劑，分別為CuBr-BisM（[Cu3(μ-Br)2(二甲基-雙苯基膦)3]Br-）、CuBr-12B（[Cu2(μ-Br)2(1,2-苯基-雙苯基膦)2]）、CuBr-4PP（[Cu3(μ-Br)2(三苯基膦)2(4-苯基吡啶)2）。通過單晶XRD驗證和分析結(jié)構(gòu)，研究分子催化劑的CO2吸附-脫附，循環(huán)伏安電催化活性。
在0.5 M KHCO3電解液中考察分子催化劑的電催化還原CO2性能，將分子催化劑擔載于碳紙的表面，隨后通過電化學分析方法考察電催化活性。在電催化反應(yīng)中，CuBr-4PP分子催化劑于-1.4 V過電勢生成H2的法拉第效率60 %，HCOOH的法拉第效率20 %，CO的法拉第效率僅為4 %，C2H5OH的法拉第效率10 %；當過電勢為-1.6 V，電催化產(chǎn)物包括C3H7OH，C2H4，CH4；當過電勢為-2.2 V，電催化反應(yīng)產(chǎn)物的總C2+法拉第效率達到60 %，其中C3H7OH達到10 %。與之對比，發(fā)現(xiàn)CuBr-12B基本上無法生成C2+產(chǎn)物，電催化產(chǎn)物為H2（40 %）和CH4（50 %），C2產(chǎn)物非常少。表征催化劑的氧化態(tài)和結(jié)構(gòu)通過現(xiàn)場XAFS表征研究Cu的氧化態(tài)變化情況，發(fā)現(xiàn)CuBr-4PP分子中的Cu在電催化還原CO2的過程中保持Cu(I)氧化態(tài)。而且在過電勢為-1.2 V和-2.4 V區(qū)間內(nèi)Cu的化學價態(tài)保持不變。但是，相同條件下CuBr-BisM和CuBr-12B的價態(tài)降低，而且與Cu(0)非常接近。通過現(xiàn)場Raman光譜表征解釋催化劑分子的結(jié)構(gòu)變化，發(fā)現(xiàn)施加過電勢導(dǎo)致一些電子轉(zhuǎn)移到4PP配體上。通過SERS技術(shù)，能夠觀測發(fā)現(xiàn)電催化反應(yīng)過程中吸附在催化劑上的反應(yīng)中間體。通過DFT理論計算驗證反應(yīng)中間體物種，并且由此提出生成C3的反應(yīng)機理。
參考文獻及原文鏈接
Sakamoto, N., Sekizawa, K., Shirai, S.et al. Dinuclear Cu(I) molecular electrocatalyst for CO2-to-C3 product conversion. Nat Catal (2024).
DOI: 10.1038/s41929-024-01147-y
https://www.nature.com/articles/s41929-024-01147-y
