1.廈門大學Angew：異常熵影響納米簇催化劑的性能由于貴金屬具有優異的催化活性和非常高的原子利用效率，因此納米貴金屬催化劑廣泛應用于現代化學工業制備化學品的過程。催化劑的表面結構顯著影響反應的吸附物，并且在實驗條件下產生動態的變化，研究納米催化劑表面動態變化情況對于研究催化劑的結構-性質關系而言是個巨大的挑戰。有鑒于此，廈門大學程俊教授等報道通過機器學習進行加速分子動力學和能量計算技術，研究納米簇表面的異常熵效應對催化反應的影響。1）發現表面原子的預熔化現象能夠導致納米團簇催化劑的催化活性隨著溫度變化產生非線性的改變。由于這種作用，分別在外殼和內核熔化的溫度產生兩個顯著改變的催化活性。2）研究表面點缺陷（空位、吸附原子）對納米簇催化劑的影響，結果發現表面缺陷能夠顯著降低表面的熔化溫度，因此能夠在更加溫和的條件進行催化反應。這些研究發現不僅有助于理解納米團簇催化劑的動態變化，而且有助于理解點缺陷在催化反應中起到的作用。 Fu-Qiang Gong, Yun-Pei Liu, Ye Wang, Weinan E, Zhong-Qun Tian, Jun Cheng, Machine Learning Molecular Dynamics Shows Anomalous Entropic Effect on Catalysis via Surface Pre‐melting of Nanoclusters, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202405379https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.2024053792.夏寶玉Angew綜述：調控酸性體系電催化CO2還原的溶液環境電催化還原CO2是一種符合可持續發展的將CO2轉化為高附加值燃料和化學品的技術路線，有助于實現碳中和經濟。電解液對于影響電催化還原過程中的CO2利用、反應速率、產物選擇性非常重要。常見的中性/堿性電解液具有多種挑戰：生成的碳酸鹽/碳酸氫鹽導致降低電催化反應效率和電催化的穩定性。因此在酸性體系進行電催化還原CO2能夠避免中性/堿性電催化面臨的這些問題，但是酸性電催化存在法拉第效率低，尤其是在制備多碳產物的過程中，并且催化劑的穩定性不足。調控陰極的反應環境有助于降低競爭HER反應，并且改善電催化長期穩定性。有鑒于此，華中科技大學夏寶玉教授等綜述報道調控酸性體系電催化還原CO2反應環境的相關進展。1）對酸性體系電催化還原CO2的進展進行總結，關注于電催化劑設計、電極修飾、電解液設計等方面改善電催化反應環境。2）從原位/現場表征技術、理論計算等方面研究反應機理，并且總結酸性電催化還原CO2技術的挑戰以及未來發展方向，總結實用性的電催化還原CO2體系。 min Zeng, Wensheng Fang, Yiren Chen, Xinyi Zhang, Yongming Hu, Bao Yu Xia, Reaction Environment Regulation for Electrocatalytic CO2 Reduction in Acids, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202404574https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024045743.JACS：蛋白質冠狀體介導的納米酶活性抑制:蛋白質形狀的影響 在生物醫學應用中，具有類酶特性的納米酶會不可避免地與生命系統中的生物流體發生接觸，進而導致其表面形成蛋白冠。雖然分子吸附已被證明會影響納米酶的催化活性，但蛋白冠對納米酶活性的影響及其決定因素目前仍不明確。有鑒于此，中國科學院高能物理所王黎明研究員、國家納米科學中心陳春英院士和吳曉春研究員將AuNR@Pt@PDDAC（PDDAC：聚二烯丙基二甲基氯化銨）納米棒(NR)作為具有多種活性（包括類過氧化物酶、類氧化酶和類過氧化氫酶）的納米酶模型，以研究蛋白冠對納米酶催化活性的抑制作用。1）對NR上血漿蛋白冠的主要成分進行鑒定后，研究者發現球形蛋白和纖維蛋白對納米酶的催化活性有明顯的抑制作用。研究發現，被吸附的蛋白質會在納米酶的表面發生組裝，以形成蛋白質網絡(PNs)。2）實驗結果表明，與球形蛋白形成的PNs相比，纖維蛋白形成的PNs會呈現出篩網狀結構，并且孔徑更小。這種結構差異會導致底物分子的滲透效率降低，從而使得催化活性受到更顯著的抑制。綜上所述，該研究工作證明了蛋白質形狀是影響納米酶活性的關鍵因素，有望為納米酶的合理設計和推動其在生物醫學領域中的應用提供新的見解。 Yalin Cong. et al. Protein Corona-Mediated Inhibition of Nanozyme Activity: Impact of Protein Shape. Journal of the American Chemical Society. 2024DOI: 10.1021/jacs.3c14046https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c140464.JACS：金屬?有機骨架中受阻路易斯對的精確距離控制和官能度調節路易斯酸堿理論揭示了化學反應的本質是電子轉移。然而，混合路易斯酸 (LA) 和路易斯堿 (LB) 并不總是形成加合物。近日，中國科學院武漢物理與數學研究所李申慧，鄧風，武漢大學鄧鶴翔教授報告了金屬-有機骨架（MOF）中受挫路易斯對（FLP）的構建，其中路易斯酸（LA）和路易斯堿（LB）都固定在主鏈上。 1）錨定三位有機硼連接體 LA 和單位連接體 LB 以分離四面體幾何形狀中的金屬氧化物簇，從而可以精確控制它們之間的距離。2）11B?1H 固體揭示-態核磁共振波譜顯示，由于單位 LB 連接體的類型不同（吡啶、苯酚、苯胺和苯甲醇），構建了一系列 11 個 FLP，分別具有 7.1、5.5、5.4 和 4.8 ? 的固定距離。3）將LA和LB分開一段固定的距離，可以通過改變單位LB連接基中的官能團來研究靜電效應，而LA的對應物保持不受影響。這種方法為FLP誘導的催化提供了新的活性中心的化學環境。Wenhao Chen, et al, Precise Distance Control and Functionality Adjustment of Frustrated Lewis Pairs in Metal?Organic Frameworks, J. Am. Chem. Soc., 2024DOI: 10.1021/jacs.4c03133 https://doi.org/10.1021/jacs.4c031335.Nature Commun：PtBi/Mo/ZSM-5催化甲烷脫氫芳構化甲烷的非氧化脫氫-芳構化能夠通過鉬-分子篩催化劑和熱催化方式，同時生成氫氣和苯作為產物，這種反應路徑是具有前景的天然氣增值方法和路徑。但是甲烷的轉化率以及芳烴產物的選擇性都非常低，而且催化劑的穩定工作時間比較短，造成甲烷脫氫芳構化難以實現工業化。有鑒于此，俄克拉荷馬大學丁漢平教授、愛達荷國家實驗室丁冬教授、喬治梅森大學 Pei Dong教授等提出增強甲烷活化和C-C化學鍵偶聯的機理，能夠同時增強轉化率和產物選擇性。1）通過與Pt-Bi合金簇能夠生成三重金屬催化劑Pt-Bi/Mo/ZSM-5，Pt-Bi合金與Mo之間具有協同相互作用，分子篩表面的Mo2C生成CH3*能夠移動到Pt-Bi合金納米粒子上發生C-C偶聯生成C2化合物（低聚關鍵中間體）。該步驟與分子篩內部發生于Mo位點的催化反應同時發生。2）這種三金屬催化劑在710 ℃的甲烷轉化率達到18.7 %，苯的選擇性達到69.4 %。當使用95 %/5 %的CH4/N2，表現優異的穩定性和緩慢的失活速率，在2 h后失活僅為9.3 %，而且通過在H2氣氛中重生處理，催化活性能夠恢復98.6 %。 Zhu, P., Bian, W., Liu, B. et al. Direct conversion of methane to aromatics and hydrogen via a heterogeneous trimetallic synergistic catalyst. Nat Commun 15, 3280 (2024).DOI: 10.1038/s41467-024-47595-9https://www.nature.com/articles/s41467-024-47595-96.南方科技大學Adv Mater：熱解Molten鹽制備單原子催化劑單原子催化劑是催化領域的重要材料，但是如何將單原子催化劑進行大規模利用仍是個巨大挑戰。這是因為單原子催化劑的制備非常困難。有鑒于此，南方科技大學/京都大學徐強教授、谷猛副教授、Xin Xiao等報道一種通過molten鹽熱分解制備貴金屬單原子催化劑的普適性方法。 1）將非貴金屬硝酸鹽和少量貴金屬氯化物的混合作為原料，在原位形成molten鹽的過程中發生離子交換反應能夠非常簡單方便的向非貴金屬氧化物的晶格中引入貴金屬單原子，生成單原子催化劑。2）通過HAADF TEM表征和EXAFS表征，驗證說明生成分散性非常好的單原子。比如在Co3O4基底制備Ir單原子（10.97 %）或Pt單原子（4.6 %）催化劑，分別表現優異的OER和HER催化活性。Shubham Kaushik, Duojie Wu, Zhen Zhang, Xin Xiao, Cheng Zhen, Wenjuan Wang, Ning-Yu Huang, Meng Gu, Qiang Xu, Universal Synthesis of Single-Atom Catalysts by Direct Thermal Decomposition of Molten Salts for Boosting Acidic Water Splitting, Adv. Mater. 2024 DOI: 10.1002/adma.202401163https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.2024011637.山西大學ACS Nano：軸向改進的方形棱錐形CoN4?F1位點實現高性能鋅?空氣電池具有CoN4結構的鈷-氮-碳（Co-N-C）催化劑在氧還原反應（ORR）方面表現出巨大的潛力，但對氧物種的不完善的吸附能極大地限制了其還原效率和實際應用潛力。近日，山西大學翟華金，范修軍等人通過水熱和化學氣相沉積方法，使用F原子調節Co中心的軸向配位，成功合成了具有方錐體CoN4?F1構型的F配位Co?N?C催化劑。1）在合成過程中，Co原子的幾何結構從六配位Co?F6轉變為配位不飽和狀態的方錐體CoN4?F1，這為O2提供了開放的結合位點。將軸向F原子引入CoN4平面改變了Co周圍的局域原子環境，顯著提高了ORR活性和鋅-空氣電池性能。2）原位光譜證明CoN4?F1位點與OOH*中間體強烈結合，促進O?O鍵的分裂，使OOH*很容易通過解離途徑分解為O*和OH*。理論計算證實，軸向F原子有效降低了Co中心的電子密度，促進OH*中間體的解吸，有效加速了整體ORR動力學。該工作提出了一種可行的軸向配體合成機制，并為構建高效的高配位催化劑提供了途徑。Daili Cao, et al, Axially Modified Square-Pyramidal CoN4?F1 Sites Enabling High-Performance Zn?Air Batteries, ACS Nano, 2024DOI: 10.1021/acsnano.4c03261https://doi.org/10.1021/acsnano.4c032618.山東大學ACS Nano：原位合成連續碳納米纖維內自組裝超分子晶種改善纖維石墨化結構碳基纖維作為基本成分的利用對不同的材料和設備具有強烈的吸引力。然而，無規聚丙烯腈(PAN)前驅體在熱處理過程中產生的較差的纖維石墨結構往往導致碳基纖維性能不佳。 近日，山東大學朱波，喬琨等人以電紡碳納米纖維(CNF)為研究對象，提出了一種種子輔助石墨化策略來改善纖維的石墨化結構。1）典型的三聚氰胺/三聚氰酸自組裝前驅體石墨化碳氮化碳被用作碳納米纖維的超分子種子，顯示出顯著的促進纖維石墨化的作用，同時它在高溫下分解。進一步的研究表明，較高的碳含量有助于種子具有更好的耐熱性，從而開發出納米級的2，6-二氨基吡啶/三聚氰酸和2，4，6-三氨基嘧啶/巴比妥酸超分子種子。2）這兩種體系均可通過原位自組裝均勻分布在PAN原絲中，且耐高溫炭化而不會發生嚴重的熱解。分散的晶種有助于纖維狀PAN晶體的形成，并通過成核和模板作用促進其向有序的石墨化結構域轉變。所制得的碳納米纖維結晶度和石墨化度均有所提高，纖維晶體的取向和尺寸也得到了改善。結果表明，碳纖維的強度、彈性模量和斷裂伸長率都得到了全面的提高。Ye Zhang, et al, In Situ Synthesis of Self-Assembly Supramolecular Crystal Seeds within Continuous Carbon Nanofibers for Improved Fiber Graphitic Structure, ACS Nano, 2024DOI: 10.1021/acsnano.4c01161https://doi.org/10.1021/acsnano.4c01161
