特別說(shuō)明：本文由米測(cè)技術(shù)中心原創(chuàng)撰寫(xiě)，旨在分享相關(guān)科研知識(shí)。因?qū)W識(shí)有限，難免有所疏漏和錯(cuò)誤，請(qǐng)讀者批判性閱讀，也懇請(qǐng)大方之家批評(píng)指正。原創(chuàng)丨追光者（米測(cè) 技術(shù)中心）
研究背景
金屬鹵化物鈣鈦礦量子點(diǎn)（QDs）因其卓越的光電性能和調(diào)整便利的發(fā)光特性而被認(rèn)為是理想的候選材料，尤其是在下一代顯示技術(shù)中顯示出巨大的應(yīng)用潛力。然而，鈣鈦礦量子點(diǎn)尤其是CsPbI3 QDs在高性能光電應(yīng)用中存在幾個(gè)技術(shù)挑戰(zhàn)，包括在小尺寸量子點(diǎn)中由于高比表面積引起的表面缺陷問(wèn)題，這些表面缺陷往往導(dǎo)致效率低下和壽命短的問(wèn)題。鈣鈦礦量子點(diǎn)的這些表面缺陷主要是由于表面配體的不穩(wěn)定和鹵化物空位的形成，這些空位可作為電荷載流子的陷阱，從而增加非輻射復(fù)合的機(jī)會(huì)，顯著降低了器件的發(fā)光效率和操作穩(wěn)定性。此外，對(duì)于尺寸較小的CsPbI3量子點(diǎn)，純紅色發(fā)光的實(shí)現(xiàn)尤為困難，因?yàn)閲?yán)重的量子限域效應(yīng)和表面缺陷共同作用，進(jìn)一步限制了其在高端顯示領(lǐng)域的應(yīng)用。為此，浙江大學(xué)葉志鎮(zhèn)院士團(tuán)隊(duì)一直在探索有效的表面鈍化策略以增強(qiáng)鈣鈦礦量子點(diǎn)的穩(wěn)定性和光電性能。在這方面，使用強(qiáng)配體如二異辛基膦酸（DSPA）介導(dǎo)的合成方法被證明可以顯著提高量子點(diǎn)的表面穩(wěn)定性。DSPA通過(guò)在CsPbI3 QDs表面形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵，增加了鹵化物空位的形成能，從而抑制了缺陷的產(chǎn)生。此外，納米表面重構(gòu)技術(shù)不僅會(huì)減少表面缺陷，還有可能通過(guò)實(shí)現(xiàn)更均勻的配體覆蓋來(lái)增強(qiáng)量子點(diǎn)的整體穩(wěn)定性和發(fā)光性能。有鑒于此，浙江大學(xué)戴興良教授，黃靖云教授，葉志鎮(zhèn)院士等人在Nature Nanotechnology上發(fā)題為“Nanosurface-reconstructed perovskite for highly efficient and stable active-matrix light-emitting diode display”的最新文章。本研究成功地解決了小尺寸CsPbI3 QDs在高性能發(fā)光二極管中應(yīng)用時(shí)面臨的關(guān)鍵問(wèn)題。通過(guò)DSPA介導(dǎo)的合成和氫碘酸驅(qū)動(dòng)的納米表面重構(gòu)策略，實(shí)現(xiàn)了對(duì)CsPbI3量子點(diǎn)的有效鈍化，顯著提高了量子點(diǎn)的相穩(wěn)定性和光電性能。特別是，這些處理后的量子點(diǎn)在光致發(fā)光和電致發(fā)光中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，具體表現(xiàn)為在高初始亮度下具有更長(zhǎng)的操作壽命和更高的外部量子效率。此外，本研究還探索了將這些高性能量子點(diǎn)與薄膜晶體管電路集成，成功實(shí)現(xiàn)了解決方案處理的活性矩陣鈣鈦礦顯示器，為高性能顯示應(yīng)用開(kāi)辟了新的可能性。
研究?jī)?nèi)容
圖1展示了PeLEDs的多層結(jié)構(gòu)、平帶能級(jí)圖、電致發(fā)光（EL）光譜以及電流密度-電壓-亮度特性等。在圖1a中，透射電子顯微鏡圖像顯示了基于NR-QD的LED的多層結(jié)構(gòu)，包括PEDOT:PSS:PFI、PTAA/TAPC、CsPbI3 NR-QDs、TPBi、LiF和Al層。圖1b展示了三種不同量子點(diǎn)發(fā)光層的平帶能級(jí)圖，表明NR-QDs的能級(jí)相較于OA-QDs和DSPA-QDs更接近平帶，減小了空穴注入障礙。圖1c展示了NR-QD基LED的EL光譜，顯示出純紅色發(fā)光，且在不同電壓下發(fā)光峰位置保持不變。圖1d展示了LED的電流密度-電壓-亮度特性，表明NR-QD基LED具有較低的開(kāi)啟電壓、更高的峰值亮度和外部量子效率（EQE）。 這些結(jié)果揭示了NR-QDs在PeLEDs中的關(guān)鍵作用。NR-QDs的表面重構(gòu)增強(qiáng)了量子點(diǎn)的相穩(wěn)定性，提高了空穴的注入效率，從而實(shí)現(xiàn)了更高的發(fā)光效率和更低的開(kāi)啟電壓。此外，NR-QD基LED還展現(xiàn)出了出色的光譜穩(wěn)定性和操作穩(wěn)定性，這為其在顯示和照明領(lǐng)域的應(yīng)用提供了可靠的基礎(chǔ)。 圖1. 純紅色鈣鈦礦發(fā)光二極管PeLEDs特征。研究者旨在探索納米表面重構(gòu)對(duì)量子點(diǎn)（QDs）性質(zhì)的影響，并為純紅色鈣鈦礦發(fā)光二極管（PeLEDs）的性能提升提供理論和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。在圖2中，通過(guò)展示三種類(lèi)型的QD的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，研究者首先研究了納米表面重構(gòu)的方法。通過(guò)示意圖（圖2a）和實(shí)驗(yàn)結(jié)果，他們發(fā)現(xiàn)，采用DSPA作為配體并輔以HI處理，可以獲得具有高結(jié)晶度和較小尺寸的NR-QDs。具體來(lái)說(shuō)，經(jīng)過(guò)HI處理的NR-QDs顯示出純紅色的發(fā)射光譜，波長(zhǎng)為642 nm，并且尺寸分布為5.4±0.7 nm，比起使用OA或DSPA合成的QDs具有更好的光學(xué)性能（圖2b和c）。此外，X射線(xiàn)光電子能譜（XPS）和傅里葉變換紅外光譜的分析結(jié)果表明，DSPA配體成功地修飾了NR-QDs表面，并通過(guò)TMPI進(jìn)一步修飾，提高了表面的穩(wěn)定性和電荷傳輸效率（圖2d和e）。研究者還發(fā)現(xiàn)，DSPA在QDs表面的吸附能大于OA，能夠有效地減少表面缺陷并提高QDs的穩(wěn)定性（圖2f）。 圖2. CsPbI3量子點(diǎn)的納米表面重構(gòu)。圖3進(jìn)一步探索了納米表面重構(gòu)后的QDs的光學(xué)性能和穩(wěn)定性。通過(guò)飛秒瞬態(tài)吸收和時(shí)間分辨PL測(cè)量，研究者發(fā)現(xiàn)，NR-QDs表現(xiàn)出更慢的帶邊漂白衰減和更長(zhǎng)的PL壽命，這表明表面缺陷較少，并且非輻射復(fù)合較少（圖3a和b）。與之相比，使用OA或DSPA合成的QDs表現(xiàn)出較快的漂白衰減和較短的PL壽命，表明表面存在較多的缺陷陷阱態(tài)。此外，研究者還分析了QDs薄膜在空氣和熱應(yīng)力下的穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，經(jīng)過(guò)納米表面重構(gòu)的NR-QDs薄膜在暴露于空氣和受熱后能夠保持較高的PL強(qiáng)度和光譜穩(wěn)定性，而使用OA或DSPA合成的QDs薄膜則表現(xiàn)出更低的穩(wěn)定性（圖3d-g）。這些發(fā)現(xiàn)為納米材料在光電子學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用提供了重要的理論和實(shí)驗(yàn)支持，為制備高效、穩(wěn)定的光電器件奠定了基礎(chǔ)。 圖3. 光學(xué)性質(zhì)和穩(wěn)定性。在圖4中，研究者分析了不同類(lèi)型QD薄膜的穩(wěn)定性。通過(guò)監(jiān)測(cè)工作LED中QDs的發(fā)光（PL）和電致發(fā)光（EL）衰減特性，他們觀察到了NR-QDs在測(cè)試條件下幾乎沒(méi)有PL降解的現(xiàn)象，相比之下，DSPA-QDs和OA-QDs的PL強(qiáng)度分別降低了約10%和40%。同時(shí)，NR-QD基LED的EL衰減速度較慢，表明了其在改善LED操作壽命方面的關(guān)鍵作用。進(jìn)一步的電壓掃描實(shí)驗(yàn)顯示，與DSPA-QD和OA-QD基LED相比，NR-QD基LED的光電轉(zhuǎn)換效率（EQE）降低較少，而且在存儲(chǔ)后能夠恢復(fù)。通過(guò)對(duì)QD薄膜的離子遷移行為進(jìn)行分析，研究者發(fā)現(xiàn)NR-QDs具有更高的活化能，能夠減輕離子遷移引起的降解過(guò)程，進(jìn)而提高了穩(wěn)定性。 圖4. 在設(shè)備配置中的穩(wěn)定性分析。而在圖5中，研究者展示了鈣鈦礦量子點(diǎn)LED與薄膜晶體管（TFT）電路集成的有源矩陣顯示器的性能。通過(guò)將PeLED集成到TFT電路中，每個(gè)像素都可以獨(dú)立控制，實(shí)現(xiàn)了自發(fā)光和生動(dòng)的屏幕。該研究設(shè)計(jì)了特殊的TFT電路，使得PeLED可以通過(guò)旋涂直接沉積在TFT電路上。在實(shí)驗(yàn)中，研究者成功地構(gòu)建了一個(gè)概念驗(yàn)證的有源矩陣PeLED顯示器，顯示了均勻發(fā)光的每個(gè)像素和獨(dú)立可控的發(fā)光。該顯示器的CIE坐標(biāo)表明了純紅色發(fā)光，具有廣色域顯示的特點(diǎn)。此外，該顯示器具有良好的亮度、光電轉(zhuǎn)換效率和穩(wěn)定性，其性能接近于小面積原型LED。 圖5: :有源矩陣鈣鈦礦發(fā)光二極管PeLEDs顯示器的性能。
總結(jié)展望
本研究展示了通過(guò)納米表面重構(gòu)策略穩(wěn)定超小型鈣鈦礦量子點(diǎn)的可行性，并將其成功應(yīng)用于有機(jī)光電器件中。這一成果不僅為提高鈣鈦礦量子點(diǎn)發(fā)光二極管（PeLED）的性能和穩(wěn)定性提供了新思路，也為實(shí)現(xiàn)高效率、長(zhǎng)壽命的納米尺度光電子器件鋪平了道路。通過(guò)優(yōu)化表面配體和處理?xiàng)l件，研究人員成功抑制了量子點(diǎn)的電場(chǎng)和熱應(yīng)力導(dǎo)致的性能下降，同時(shí)改善了在空氣中的穩(wěn)定性。此外，他們還展示了將PeLED與薄膜晶體管電路（TFT）集成以構(gòu)建有源矩陣顯示器的潛力。這一研究不僅對(duì)于理解鈣鈦礦量子點(diǎn)的物理和化學(xué)性質(zhì)具有重要意義，也為未來(lái)設(shè)計(jì)更先進(jìn)的光電子器件提供了新思路。Li, H., Feng, Y., Zhu, M. et al. Nanosurface-reconstructed perovskite for highly efficient and stable active-matrix light-emitting diode display. Nat. Nanotechnol. (2024). https://doi.org/10.1038/s41565-024-01652-y
