研究背景
隨著工業化進程的不斷推進，石油化工領域的發展日益迅速，烯烴加氫甲醛化作為一種重要的工業化學反應備受關注。該反應將烯烴轉化為醛類化合物，其中特別重要的是對丙烯進行選擇性加氫甲醛化，以產生高附加值的正丁醛。正丁醛在各種日常生活必需品的制造中有廣泛的應用，其需求量持續增長，因此引起了工業界和科學家們的極大關注。
然而，傳統的負載型銠（Rh）催化劑在丙烯選擇性加氫甲醛化中存在著一系列問題。盡管這些催化劑在可回收性、易分離性和連續流程適應性方面表現優異，但它們通常只能提供有限的對正丁醛的選擇性，遠低于工業需求。這主要是因為這些催化劑往往由旋轉柔性和立體無約束的Rh氫化二羰基中心組成，難以實現對正丁醛的高選擇性。
為解決這一問題，中國科學院山西煤炭化學研究所曹直研究員，楊勇研究員以及北京中科合成油技術股份有限公司Hongliu Wan等人聯合在Nature發題為“Regioselective hydroformylation of propene catalysed by rhodium-zeolite”的研究成果。他們通過將Rh物種固定在MEL沸石框架內，成功實現了對丙烯的高度選擇性加氫甲醛化，產生了高純度的正丁醛。通過充分利用沸石框架作為支架的特性，成功引導了反應中間體的形成路徑，實現了對正丁醛的獨家生成。這一研究成果為工業生產提供了一種高效、環保的新方法，有望推動烯烴加氫甲醛化反應的進一步發展，并為生產更多高附加值產品打下了基礎。
研究內容
研究者為了提高丙烯加氫甲醛化產生正丁醛的選擇性，設計了圖1所示的異質性銠-沸石系統。具體來說，圖1a展示了工業中采用Rh催化劑進行丙烯加氫甲醛化的過程。然而，這種催化劑在產生熱力學上不穩定的正丁醛時選擇性不高。為了解決這個問題，研究者提出了圖1b中的設計原則，即將經典的沸石催化過渡態形狀選擇性延伸到沸石約束的金屬位點。在圖1b中，紅色突出顯示了銠配位球，藍色突出顯示了沸石框架，綠色無線電波符號說明了限制效應在Rh配位球和沸石框架之間的微環境中起作用。通過這一設計，研究者成功地將Rh物種包裹在MEL沸石框架內，使得關鍵反應中間體能夠有效地限制在較窄的空間中。這種限制效應導致了更高的正丁醛選擇性，從而實現了丙烯加氫甲醛化的優化。
圖1. 工業丙烯加氫甲醛化和我們提出的異質性銠-沸石系統。
在圖2中，研究者展示了他們合成和表征的Rh@MEL和RhOD@MEL催化劑的過程和結果。通過一鍋法水熱晶化和氧化處理，研究者成功地將Rh團簇封裝到MEL沸石的孔道內，形成了高度分散的Rh(I)-雙羰基位點。具體而言，在RhOD@MEL催化劑中，大部分Rh原子以亞納米團簇形式存在，而少量Rh原子則孤立存在于沸石的通道內。傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）和X射線吸收光譜（XAS）的結果進一步證明了Rh團簇和孤立原子的存在，并揭示了其在反應中的配置和性質。這些實驗結果表明，通過將Rh團簇封裝到MEL沸石的孔道內，并使用有機硫化物選擇性地中毒外部Rh位點，可以實現高度選擇性和活性的丙烯加氫甲醛化催化劑的設計。
圖2. Rh@MEL和RhOD@MEL的制備和表征。
在圖3中，研究者評估了RhOD@MEL-DMBT催化劑在丙烯加氫甲醛化中的性能。首先，他們使用2,4-二甲基苯硫醇（DMBT）有選擇性地中毒了外部的Rh位點，使得反應只在沸石的孔道內發生。結果顯示，隨著DMBT/Rh比例的增加，產物的選擇性顯著提高，特別是在DMBT/Rh比例為8.0時，正丁醛的選擇性達到了前所未有的高水平。催化劑的活性也保持在很高水平，并且經過多次循環后仍保持穩定。與以往的均相和非均相催化劑相比，RhOD@MEL-DMBT催化劑在丙烯加氫甲醛化中表現出了更高的選擇性和活性。這種設計為解決丙烯加氫甲醛化反應中的產品選擇性問題提供了新的思路和方法，具有重要的科學和應用價值。
圖3. RhOD@MEL-DMBT的催化評價。
研究者利用原位傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）和密度泛函理論（DFT）計算，以揭示在0.17RhOD@MEL-DMBT催化丙烯加氫甲醛化反應中的機理和選擇性。在圖4中，研究者通過監測CO的吸收峰來跟蹤反應中活性金屬的形態變化。在反應開始時，觀察到了兩個新的CO吸收峰，表明[Rh（CO）2]物種被轉化為[HRh（CO）2]。此外，在反應過程中還觀察到了另一個CO吸收峰，表明活性位點可能進一步轉化為[HRh（CO）]，這是催化反應中關鍵的活性物種。FT-IR結果支持了活性位點的演變，為理解催化劑的活性和選擇性提供了重要線索（見圖4）。
圖4. 原位傅里葉變換紅外光譜研究。
在圖5中，研究者使用DFT計算模擬了丙烯加氫甲醛化反應的能量概況。計算顯示，CO的插入步驟對醛的產生起著關鍵作用，且在這些步驟中形成n-丁醛的能壘低于形成異丁醛的能壘。通過分析CO插入在不同位置的能量壘，研究者得出了反應選擇性的關鍵因素。此外，他們發現沸石通道對反應中間體的構象產生了限制，導致了n-丁醛的選擇性提高。這些計算結果揭示了沸石通道的限制效應對反應選擇性的影響，并為設計更高效的催化劑提供了指導。
圖5：[RhH(CO)2]@MEL上丙烯加氫甲醛化的理論研究。
總結展望
以上研究為我們提供了寶貴的科學啟示，對于設計高效的催化劑和理解催化反應機理具有重要意義。
首先，通過在沸石通道中合理封裝Rh金屬催化劑，研究者成功實現了對丙烯加氫甲醛化反應的高選擇性控制。這一創新性設計利用了沸石通道對反應中間體的限制效應，推動了催化反應朝著期望的產物選擇性方向進行。
其次，利用原位FT-IR和DFT計算相結合的方法，揭示了反應過程中活性金屬物種的演變以及選擇性控制的關鍵因素。這不僅有助于深入理解催化劑表面的反應機理，還為設計更高效的催化劑提供了理論指導。
最后，通過實驗和計算的結合，研究者揭示了沸石通道對反應中間體構象的限制效應，進一步強調了催化劑設計中微觀環境對選擇性的重要性。
文獻詳情：
Zhang, X., Yan, T., Hou, H. et al. Regioselective hydroformylation of propene catalysed by rhodium-zeolite. Nature (2024).
https://doi.org/10.1038/s41586-024-07342-y
