1.中科大Nature Commun：高價態Cr無定形氧化物電催化OER調控催化活性位點的電子結構對于理解陰離子交換膜電解槽的電催化OER反應非常重要。有鑒于此，中國科學技術大學姚濤教授、張偉、丁韜等報道通過高價態Cr摻雜合成一系列無定形金屬氧化物催化劑（FeCrOx, CoCrOx, NiCrOx），并且展示優異的電催化OER性能。1）通過原位同步輻射表征技術發現當Co位點的價態從低變高，對中間體物種的吸附能產生正面作用，而且有助于降低氧化反應能壘，這是提高OER催化活性的關鍵。2）構筑AEMWE器件的CoCrOx陽極催化劑在2.1 V的電池電壓實現1.5 A cm-2電流密度，電流密度的衰減速率低于4.9 mV h-1。這種優異的電催化活性展示了電催化劑的工業應用前景，為設計高性能AEMWE體系的催化劑提供指導和幫助。 Li, S., Liu, T., Zhang, W. et al. Highly efficient anion exchange membrane water electrolyzers via chromium-doped amorphous electrocatalysts. Nat Commun 15, 3416 (2024).DOI: 10.1038/s41467-024-47736-0https://www.nature.com/articles/s41467-024-47736-02.Nature Commun.：構筑CO2富集層增強電催化還原CO2目前在溶液相進行電化學還原CO2是制備高附加值化學品并且降低碳排放的具有前景的方法。但是即便是對于氣體擴散電極構筑的電催化器件，仍然面臨著溶液相的CO2溶解度低，這導致催化劑的反應速率和產物選擇性受到限制。有鑒于此，巴塞羅那科技學院(BIST) Núria López、本·古里安大學Idan Hod等將氰基修飾的MOF薄膜作為CO2溶劑化層，能夠提高異相催化劑的局部CO2濃度，在電催化還原CO2制備HCOOH的反應中得到優異性能。1）修飾的MOF薄膜能夠將局部CO2濃度提高至0.82 M，達到體相CO2濃度的27倍，因此在異相電催化CO2轉化反應中，使用Bi催化劑構筑氣體擴散電極，修飾MOF薄膜改善生成HCOOH的選擇性（HCOOH的選擇性達到90 %），部分電流密度達到166 mA/cm2。2）通過原位紅外光譜和DFT理論計算，驗證說明MOF薄膜能夠通過穩定反應中間體的方式改善電催化反應。這項策略為增強電催化還原CO2提供方法，有助于CO2電催化達到實用的要求。 Mukhopadhyay, S., Naeem, M.S., Shiva Shanker, G. et al. Local CO2 reservoir layer promotes rapid and selective electrochemical CO2 reduction. Nat Commun 15, 3397 (2024).DOI: 10.1038/s41467-024-47498-9https://www.nature.com/articles/s41467-024-47498-93.Nature Commun.：對映體選擇中的極化性問題手性或利手現象在生物世界中的普遍存在是一種基本現象，也是生命的特征。因此，了解對映體選擇的起源，即不對稱誘導的意義和大小，一直是不對稱催化中長期追求的目標。 鑒于此，來自南方科技大學的邢祥友、余沛源、徐晨等人研究發現了極化率衍生的電子效應，該效應被證明能夠使不對稱催化領域中的廣泛立體化學觀測結果合理化。1)該研究證實，這種效應為預測釕催化的酮的不對稱轉移氫化反應中形成的主要對映體提供了一致的對映體控制模型，并且，在三個廣泛已知的不對稱催化體系中，揭示了底物的局部極化率和觀察到的對映選擇性之間的直接和定量的線性自由能關系，包括還原和氧化；2) 該研究表明，這種廣泛適用的基于極化率的電子效應，結合主要利用空間效應考慮的傳統智慧，有助于合理設計對映體選擇性過程，以更好地生產手性物質。Chen, F., Chen, Y., Chang, XY. et al. Polarizability matters in enantio-selection. Nat. Commun.(2024).DOI：10.1038/s41467-024-47813-4https://doi.org/10.1038/s41467-024-47813-4
4.Nature Commun.：一種超耐氫氧化物降解的有機質子籠堿性聚合物膜電化學能量轉換裝置提供了使用非鉑族催化劑的前景。然而，它們的陽離子功能目前對于氣相應用（如燃料電池）來說不夠穩定。鑒于此，來自西蒙弗雷澤大學的Steven Holdcroft、Andrew J. Bennet等人研究發現了1,6-二氮雜雙環[4.4.4]十四烷-1,6-ium（在DBD中），一種陽離子質子籠。1)該研究證實，在超干燥條件和高溫下，它比最先進的有機陽離子更能抵抗氫氧化物促進的降解，是第一種在極低水合水平下持續存在的有機陽離子氫氧化物(?80%時相對濕度為?<10%?°C），并且，這種對氫氧化物促進的降解的高穩定性是由于內面體保護和橋頭堡內氫鍵的獨特組合，其阻止了腔間質子的去除并降低了對Hofmann消除的敏感性；2) 該研究表明，這一發現將有助于利用基于in-DBD的陰離子交換膜的材料和電化學設備的進步，這將使其能夠在極端堿性條件下穩定運行。 Radford, C.L., Saatkamp, T., Bennet, A.J. et al. An organic proton cage that is ultra-resistant to hydroxide-promoted degradation. Nat. Commun.(2024).DOI：10.1038/s41467-024-47809-0https://doi.org/10.1038/s41467-024-47809-05.JACS：配體調控Au納米簇局部環境改善電催化還原CO2酶催化劑能夠通過本征的特定次序的氨基酸和折疊結構實現對特定底物的選擇性，但是這對于納米催化劑而言具有非常大的挑戰性，尤其是對于修飾配體的金屬納米催化劑。有鑒于此，新加坡國立大學謝建平、Lei Wang、天津大學姚橋峰教授、德比爾特大學De-en Jiang等通過原子精確的Au金屬納米簇作為模型催化劑，通過配體工程控制Au納米粒子的表面CO2局部濃度，顯著提高CO2還原反應速率。1）精確的將兩個2-硫脲嘧啶-5-羧酸（2-thiouracil-5-carboxylic acid）配體安裝在[Au25(pMBA)18]? 納米晶體的口袋狀空腔內，從而能夠顯著增強CO2還原反應的動力學。這種提高CO2還原動力學是因為催化活性位點的TCA分子配體的嘧啶Nδ-與CO2的親電Cδ+之間的相互作用有關的微環境有助于活化CO2。2）通過吸收光譜、質譜、同位素標記、電化學分析、量子化學理論計算等方法說明修飾TCA分子的Au25納米粒子導致局部CO2富集，從而增強CO2還原反應的催化活性和產物選擇性，因此在CO2還原反應中實現了98.6 %的CO選擇性。這種表面工程策略以及催化劑設計有助于系統的從分子級別進行金屬電催化劑的設計。Zhihe Liu, Junmei Chen, Bo Li, De-en Jiang*, Lei Wang*, Qiaofeng Yao*, and Jianping Xie*, Enzyme-Inspired Ligand Engineering of Gold Nanoclusters for Electrocatalytic Microenvironment Manipulation, J. Am. Chem. Soc. 2024 DOI: 10.1021/jacs.4c00019https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c00019牛津大學Véronique Gouverneur等報道TEMPO衍生物的烷氧胺作為原料進行光催化親核氟化。該反應能夠從容易得到的羧酸、鹵化物、烯烴、醇、醛、硼試劑、C-H化學鍵原料，通過一步光催化反應制備18/19F標記具有臨床藥用前景的化合物。1）這個反應具有條件溫和的優勢，通過單電子過程進行，對于反應性較低、存在競爭性消除反應的反應物而言，通過傳統親核取代反應難以發生，但是通過這種單電子光催化反應能夠很好的發生。2）通過用于友好并且能夠商業化的流動相光催化氧化還原裝置進行這個光催化反應，能夠制備18/19F標記的脂肪族氟化物。 Sebastiano Ortalli, Joseph Ford, Andrés A. Trabanco, Matthew Tredwell, and Véronique Gouverneur*, Photoredox Nucleophilic (Radio)fluorination of Alkoxyamines, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c02474https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c024747.Angew：拉伸應變介導的雙金屬烯納米酶用于增強光熱腫瘤催化治療納米酶可通過催化治療實現對惡性腫瘤增殖的有效抑制，但其治療效果仍會因催化性能不足而受到很大的限制。有鑒于此，吉林大學陳芳芳教授和崔小強教授提出利用應變工程技術來充分暴露金屬烯的超薄活性區域。1）實驗首次構建了一種拉伸應變介導的局部非晶RhRu(la-RhRu)新型雙金屬烯，其具有光熱效應和光增強的多種類酶活性。研究者通過幾何相分析、電子衍射解析和X射線衍射等技術證明了該雙金屬烯中的結晶-非晶異相界面可產生約2%的拉伸應變。研究發現，雙金屬烯的超薄結構和面內應變會引起放大的應變效應。實驗和理論結果均證實了拉伸應變可提高多種類酶活性。2）研究結果表明，la-RhRu是一種能夠響應腫瘤微環境(TME)的納米酶，其可在體內外表現出顯著的治療效果。綜上所述，該研究工作證明了原子尺度的拉伸應變工程策略在增強腫瘤催化治療方面具有巨大的應用潛力。Jiandong Wu. et al. Tensile Strain-Mediated Bimetallene Nanozyme for Enhanced Photothermal Tumor Catalytic Therapy. Angewandte Chemie International Edition. 2024 DOI: 10.1002/anie.202403203https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.2024032038.Joule：用于鋅-空氣電池的數據驅動雙功能電催化劑刷新雙功能氧電催化劑的電催化活性記錄是開發下一代可充電鋅空氣電池的首要任務。近日，清華大學張強、北京理工大學李博權等人開發了一種雙功能電催化劑，其具有超高的雙功能電催化活性，并可實現高性能可充電鋅-空氣電池。1) 在數據驅動分析的指導下，作者通過將原子分散的Fe-N-C位點和NiFeCe層狀雙氫氧化物整合在一起，以實現FeNC@LDH電催化劑。此外，作者發現FeNC@LDH電催化劑具有優異的電催化活性。2) 作者實現的鋅-空氣電池容量為6.4Ah，并且可以在1.0A和1.0Ah的條件下循環運行。該工作為鋅-空氣電池提供了一種高效的雙功能電催化劑。Jia-Ning Liu et.al A data-driven bifunctional oxygen electrocatalyst with a record-breaking ΔE = 0.57 V for ampere-hour-scale zinc-air batteries Joule 2024DOI: 10.1016/j.joule.2024.03.017https://doi.org/10.1016/j.joule.2024.03.017
