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研究背景
天然鉆石是在數千萬年前地球上地幔的金屬熔體中形成的，溫度為 900–1,400°C，壓力為5–6GPa。根據碳的相圖，金剛石在高壓和高溫條件下是熱力學穩定的。通用電氣公司的科學家于1955年發明并使用了高壓高溫裝置，利用約7GPa和1600℃的熔融硫化鐵合成鉆石。
關鍵問題
目前存在兩種鉆石合成方法：化學氣相沉積 (CVD)和高壓高溫（HPHT）生長，每年生產的合成鉆石中約99%均采用HPHT，該反應需要5–6GPa的壓力和1,300–1,600°C的溫度。通過在近平衡過程中使用溫度梯度，可以通過5-12天的HPHT生長從金剛石晶種中生產出尺寸1 cm3的單晶金剛石。由于所用成分的原因，通過HPHT生長的合成單晶金剛石的尺寸始終限制在厘米左右。 液態金屬具有許多出色的物理和化學特性，它們的液體表面或界面為催化提供了巨大的機會。然而，迄今為止，在“低壓”下用液態金屬制成的所有碳都是石墨碳（具有非常高的 sp2鍵合碳含量）。
新思路
有鑒于此，韓國蔚山基礎科學研究所Da Luo、Won Kyung Seong、Rodney S. Ruof等人描述了使用液態金屬在1個大氣壓和1,025°C的溫度下生長不含晶種顆粒的金剛石晶體和多晶金剛石薄膜，打破了傳統方法中高溫高壓的限制。通過甲烷的催化活化和碳原子向亞表層區域和內部的擴散，發現液態金屬亞表層中碳的過飽和導致了金剛石的成核和生長，其中Si在穩定四價鍵碳團簇中起著重要作用，而四價鍵碳團簇在成核中起著重要作用。在中溫、1?atm壓力下液態金屬中生長(亞穩態)金剛石，為進一步的基礎科學研究和此類生長的拓展提供了多種可能。作者用石墨坩堝通過電流進行焦耳加熱，實現了含有 Ga、Ni、Fe 和 Si 的液態金屬中金剛石的生長。作者將生長的金剛石膜分層并轉移到其他基底表面，通過多種表征手段證實了高品質金剛石的成功合成。作者使用13CH4和H2進行了不同時長的生長運行，然后通過使用 TOF- SIMS 深度剖析，表明Si 促進了某些碳簇（可能是金剛石生長的前核）的形成，并穩定了這些碳簇，誘導了金剛石的形成。作者發現在低壓下可以利用液態金屬生長金剛石，金剛石可以生長在液態金屬與石墨坩堝的界面處。作者使用液態金屬在1個大氣壓和1,025°C的溫度下生長不含晶種顆粒的金剛石晶體和多晶金剛石薄膜，并表明多種液態金屬（例如，銦、錫、鉛、汞和鉍）可以充當溶劑，也可能充當催化劑，在室溫和適度溫度下生長金剛石。作者使用了定制的冷壁真空系統，可以快速加熱和冷卻金屬，利用石墨坩堝通過電流進行焦耳加熱，實現了含有 Ga、Ni、Fe 和 Si 的液態金屬用于生長金剛石。金剛石通常生長在這種液態金屬合金底部表面的中心區域，在其與石墨坩堝腔體底部的界面處，或與HOPG/EDM-3 Poco 石墨/PBN薄片的界面處。通過調節參數，發現1165°C至1190°C時，鉆石會生長，優化生長條件為1,175°C時Ga/Ni/Fe/Si混合物（原子百分比）為 77.75/11.0/11.0/0.25。通過Raman、TEM、XRD、XPS等多種手段明確證實了鉆石的合成。 通過使用HCl(aq) 溶液溶解金屬合金片，生長的金剛石膜可以分層并且很容易轉移到其他基底表面。TOF-SIMS和XPS證實了轉移薄膜的背面是干凈的，轉移后的金剛石薄膜的平面 TEM 圖像顯示金剛石顆粒具有不同的尺寸和方向，并且在某些區域，金剛石顆粒之間存在間隙。C1s XPS譜表明該薄膜是金剛石， 2D-XRD表明轉移后的金剛石薄膜是多晶的。作者通過同位素標記分析了金剛石的生長過程，通過調控石墨干過基底的類型，利用TEM-EDS、EELS、SEM多種手段表明對于高品質鉆石的生長，甲烷是比坩堝碳更好的碳源。 作者使用13CH4和H2進行了四次生長運行，然后通過使用 TOF- SIMS 深度剖析。發現在所有四次運行中，亞表層都含有高濃度的13C，甚至達到約100 nm 的深度。根據實驗結果推測約10分鐘時地下碳原子的濃度非常高，以至于過飽和度非常接近金剛石成核。成核發生后，金剛石顆粒在約10分鐘至不到 15 分鐘之間的某個時間快速生長。理論計算強調，硅在金剛石生長過程中發揮著重要作用，Si 促進了某些碳簇（可能是金剛石生長的前核）的形成，并穩定了這些碳簇，這些碳簇在液態金屬中大部分呈sp3狀C鍵合。
展望
總之，作者發現了一種前所未有的使用液態金屬合金在1個大氣壓和中等溫度下生長鉆石的方法，鉆石膜含有SiV?色心，可以轉移到任何其他基底上。作者認為通過使用更大的表面或界面、配置加熱元件可實現更大的潛在生長區域以及通過以一些新的方式將碳分布到鉆石生長區域，簡單的修改可以使鉆石在非常大的區域內生長。使用液態金屬的一般方法可以加速和促進鉆石在各種表面上的生長，或許還可以促進鉆石在小鉆石（晶種）顆粒上的生長。Gong, Y., Luo, D., Choe, M. et al. Growth of diamond in liquid metal at 1 atm pressure. Nature (2024). https://doi.org/10.1038/s41586-024-07339-7
