當金屬材料的尺寸縮小到納米甚至單個原子尺度，由于量子限域效應，其電子結構就會從連續的能級演變為離散的能級，導致它們的物理化學性質也發生了改變。在過去的幾十年里，金屬納米粒子在包含了催化、生物醫學、光電器件和傳感在內納米科學與技術領域中，表現出了極大的潛力。然而，仍然有一些具有挑戰的科學問題沒有被回答。例如，在催化領域如何在分子水平上理解構效關系？如何在原子水平上對金屬納米粒子進行調控？原子級精確的納米粒子也被稱為金屬納米團簇（Metal nanoclusters）由此誕生。由于其原子級精確的成分和結構和離散的能級等諸多優點，金屬納米團簇作為高效的模型催化劑在基礎研究和工業應用領域都有了長足的發展。一方面，金屬納米團簇作為單原子與較大金屬納米粒子的紐帶能幫助我們理解從單原子到金屬納米粒子結構與性能的演變過程。另外一方面，金屬納米團簇作為模型催化劑能夠為分子/原子級的構效關系提供一個很好的研究平臺。金屬納米團簇可被視為一種和蛋白質類似的“金屬分子”具有多級精確結構組成，包括了金屬核，配體以及類似書釘構型的motif（金屬核和配體的界面）。在其結構中，配體作為金屬納米團簇的外殼不僅能夠穩定住超小尺寸下的金屬納米團簇，同樣也對金屬納米團簇的電子結構以及外界反應的微環境起到調控的作用。基于此，新加坡國立大學謝建平教授課題組/天津大學姚橋峰教授課題組與新加坡國立大學汪磊助理教授以及美國范德比爾特大學江德恩教授課題組合作，通過對原子級精確的Au25 納米團簇表面配體的功能化實現了對電催化二氧化碳還原反應的微環境的調控從而提高了反應速率。相關成果發表在J. Am. Chem. Soc.上。
要點1. 定量和定性地控制了功能化配體的位置和數量，通過1D和2D NMR1H譜和ESI-MS分別定性和定量地分析了功能化配體在Au25納米簇表面的分布以及雙配體數量。
要點2. 含有功能化配體（2-thiouracil-5-carboxylic acid，TCA）的Au25納米簇作為CO2RR的電催化劑CO2轉化為CO的法拉第效率達到98.6%。由于功能化配體的吸附CO2分子的特性，使雙配體保護的Au25 納米簇在CO2RR的性能在一定范圍內不受CO2 分壓的影響。
要點3.結合理論計算，并通過ESI-MS，作者定量地揭示了每個TCA 配體吸附一個CO2分子。要點4.結合電化學測試分析，并通過電催化過程中團簇外殼外的CO2的濃度梯度模擬，可以得出結論，電催化性能的提高得益于具有吸附CO2分子能力的功能化配體TCA,使Au25團簇活性位點周圍的CO2濃度提高，加快了反應的動力學。此外，謝建平教授課題組也開展了配體對活性位點電子結構從而對電催化決速步的影響的研究，相關成果發表在Nature Communication.上(Nat. Commum. 2023, 14, 3374)。Liu Z.; Chen J; Li B; Jiang D.-e. *; Wang L*; Yao Q*; Xie J*. Enzyme-Inspired Ligand Engineering of Gold Nanoclusters for Electrocatalytic Microenvironment Manipulation, J. Am. Chem. Soc., 2024 https://doi.org/10.1021/jacs.4c00019Liu, Z.; Tan, H.; Li, B.; Hu, Z.; Jiang, D.-e.; Yao, Q*.; Wang, L.*;Xie, J*. Ligand Effect on Switching the Rate-determining Step of Water Oxidation in Atomically Precise Metal Nanoclusters, Nat. Commum.2023, 14, 3374.https://doi.org/10.1038/s41467-023-38914-7
