納米材料表面化學是納米材料合成與改性、表面吸附、多相催化、電化學、光電轉換、光學性質及生物醫學材料等過程與應用的基礎，也是整個納米科學與技術領域的核心作用。歷經40年發展，研究人員在納米材料合成方法學、材料體系、表界面結構調控、性質與應用探索、構效關系發現與解析等方面已積累大量探索，初步建立了納米化學這一新興學科的實驗基礎。美中不足之處在于基礎理論模型與原理的發展遠遠落后于實驗探索，尤其電子結構層面的普適性物理與化學原理長期不健全，導致諸多現象與作用的機理得不到根本性解答。
(4) 如何發展一個能統一描述納米表面化學作用規律與原理的物理與化學理論模型。
分子與固體的結構、性質、功能及相互作用本質上決定于體系特定的電子結構特性，因此電子結構是理解包括納米材料在內所有物質化學性質與作用構效關系的最底層原理。不深入到電子結構層次的機理解釋往往不是普適性本質原理，多為表象的趨勢歸納。在電子結構層面深刻揭示納米材料表面化學作用的物理與化學機制、共性規律與普適原理是納米材料相關領域基礎研究領域最內核的科學目標，然而由于缺乏成熟的研究策略和系統性認知框架，相關概念與理論體系長期不完善，導致納米化學領域的理論認識遠遠落后于實驗探索。
北京化工大學相國磊課題組近8年潛心鉆研納米材料表面化學作用電子結構原理的實驗解析策略與理論認知模式，初步構建了納米表面化學作用的電子結構層面理論框架。相關成果近日以《納米材料表面化學作用之電子結構原理》為題，整理成一篇中文綜述，發表在《化學進展》雜志。基于表面價軌道競爭重構機制，提出了一個理論認知框架，能統一自洽解釋納米表面化學作用領域的各種基本問題、作用趨勢，及尺寸效應與表面效應等納米現象的構效關系原理。
6） 闡明了納米材料尺寸(r)、比表面積(S/V)、表面配體及覆蓋度(θ)在納米表面化學作用中電子結構層面的作用與物理本質。
納米材料表面化學作用電子結構原理的詳細論述參見《化學進展》全文。
綜述信息：
相國磊,納米材料表面化學作用之電子結構原理,化學進展，2024，DOI: 10.7536/PC240105。
https://manu56.magtech.com.cn/progchem/CN/10.7536/PC240105
圖文導讀
圖1 納米材料表面科學領域構效關系。
圖2 表面配體控制或影響納米材料結構與性質的四種模式。
圖3 基于表面價原子軌道(SVAO)競爭重構機制的化學吸附模型。(a)表面配位鍵的形成將活性中心原子的價軌道束縛在表面態，減小其往體相拓展參與能帶的形成[50]。(b)化學吸附前后體系電子態變化示意圖。左圖為未發生相互作用的吸附質前線軌道及表面的能帶電子態，此時SVAO主要往體相拓展參與能帶的形成；右圖為化學吸附后體系的組合電子態，一部分SVAO (fS)與吸附質的前線軌道重疊形成表面吸附鍵的成鍵態，另一部分SVAO (fB)與表面中周圍其他原子的價軌道重疊并在晶格內拓展參與能帶的形成。
圖4 納米尺度協同化學吸附過程(NCC)的電子結構變化機制與作用結果。(a)表面價原子軌道隨配體覆蓋度變化的分布趨勢與協同重構機制。(b)表面配體調控納米材料能帶電子態與物理化學性質的物理化學圖像與機制[65]。
圖5 軌道競爭重構產生的軌道分布層面的納米材料“核殼”結構圖示。(a) 軌道競爭重構與納米尺度協同吸附機制將表面價原子軌道由能帶態重構到表面吸附態，形成由最表層原子與配體組成的表面配位層和內部體相原子組成的內核。表層原子與內核原子間的軌道耦合作用減弱。(b) 球形納米顆粒的軌道分布“核殼”結構圖示。
作者簡介
相國磊 北京化工大學化學學院副教授。2008年畢業于北京化工大學理科實驗班；研究生于清華大學化學系師從王訓教授學習納米材料液相合成方法學，2014年獲理學博士學位。2014-2017年于劍橋大學化學系Oren Scherman課題組開展博士后工作。2017年加入北京化工大學，致力于探索納米材料表界面化學作用電子結構機制的實驗解析方法與理論模型，以深度理解納米尺度表界面作用的底層物理與化學原理。提出了表面價軌道競爭重構、軌道勢、納米尺度協同化學吸附及π狀態縱向極化等概念與理論。
納米材料表面化學電子結構原理實驗解析與理論模型構建相關研究工作：
1.Xiang, G.; Tang, Y.; Liu, Z.; Zhu, W.; Liu, H.; Wang, J.; Zhong, G.; Li, J.; Wang, X., Probing Ligand-Induced Cooperative Orbital Redistribution That Dominates Nanoscale Molecule–Surface Interactions with One-Unit-Thin TiO2 Nanosheets. Nano letters 2018, 18 (12), 7809-7815.
2.Xiang, G. L.; Wang, Y. G., Exploring electronic-level principles how size reduction enhances nanomaterial surface reactivity through experimental probing and mathematical modeling. Nano Res. 2022, 15(4): 3812–3817
3.Ma, S. Q.; Zhao, W. X.; Zhou, J.; Wang, J. O.; Chu, S. Q.; Liu, Z. G.; Xiang, G. L., A new type of noncovalent surface-π stacking interaction occurring on peroxide-modified titania nanosheets driven by vertical pi-state polarization. Chemical Science 2021, 12 (12), 4411-4417.
4.Zhao, W. X.; Ma, S. Q.; Zhou, J.; Xiang, G. L., Direct synthesis of defective ultrathin brookite-phase TiO2 nanosheets showing flexible electronic band states. Chemical Communications 2021, 57 (4), 500-503.
