研究背景
丙烯氧（PO）作為一種重要的化工原料，在聚合醚多元醇、丙二醇和碳酸二甲酯等化工領域具有廣泛的應用。隨著全球PO需求不斷增長，其生產技術的發展備受關注。傳統的PO生產工藝包括氯水合物和雙氧水路線，然而，氯水合物工藝存在廢水和泥漿產生的環境問題，而雙氧水路線受制于高成本。因此，尋求一種環保可持續且經濟高效的PO生產方法成為了研究的熱點。然而，傳統PO生產工藝仍然存在一些挑戰。直接從丙烯進行電化學合成PO的方法雖然受到了關注，但其法拉第效率和穩定性等方面仍有待提高。另外，氯水合物和雙氧水工藝中存在的環境問題和成本限制也在限制其進一步發展。針對這一挑戰，中國科學技術大學、合肥微尺度物質科學國家研究中心曾杰教授、耿志剛教授等人在“Nature Communications”期刊上發表了題為“Spatial decoupling of bromide-mediated process boosts propylene oxide electrosynthesis”的論文。他們提出了利用溴化物介導的空間解耦系統來提高PO的電合成效率。通過在陽極生成溴，并將其轉移到獨立的反應器中與丙烯發生反應，避免了直接接觸丙烯的副反應，從而提高了選擇性和穩定性。
圖文解讀
在圖1中，研究者設計了一個電化學溴水合物路線的反應過程示意圖。首先，在電解液中的Br?在陽極被氧化成Br2，隨后通過不均一反應轉化為HBrO。這一步驟的結果是生成了HBrO。接著，生成的HBrO被轉移到一個獨立的反應器中，與丙烯反應形成丙烯溴水合物（C3H7OBr）。與此同時，在陰極處，H2O被分解成氫（H2）和OH?。最后，通過C3H7OBr和OH?之間的皂化過程，產生了PO。值得注意的是，設計了一個蒸餾柱，用于從電解液中獲得純凈的PO。此外，實驗中進行了原位拉曼測量，以監測從Br?到Br2的電氧化過程，以及加入和皂化過程后產物的形成情況。總之，圖1展示了電化學溴水合物路線的反應機制，為高效合成丙烯氧提供了新的思路。 圖1. 高效合成 PO 的電化學溴化氫路線示意圖。在圖2中，研究者探索了電化學溴水合物路線對一系列烯烴底物的適用性。通過設計示意圖（圖2a），研究者展示了對氣態和液態烯烴底物的研究范圍。具體地，對于氣態烯烴包括乙烯、1-丁烯和異丁烯，在不同電位下的法拉第效率分別為84％、70％和98％（圖2b-d）。此外，液態烯烴如1-辛烯、環戊烯和苯乙烯也被研究。在不同電位下，它們的法拉第效率分別為70％、81％和93％。這些結果表明了電化學溴水合物路線對多種烯烴底物的適用性。這些研究結果為替代性的化學合成方法和材料提供了新的視角和可能性，有望推動環氧化物的生產和應用領域的發展。
研究背景
氨（NH3）是一種重要的化學品，也是一種有前景的載體。然而，目前大部分NH3的生產依賴于哈伯-博斯曼過程，該過程需要高溫高壓條件下使用天然氣，產生大量二氧化碳排放。因此，尋找一種更加環保和可持續的NH3合成方法成為了研究的熱點。其中，硝酸鹽（NO3?）電還原成NH3代表了一種有前景的綠色氫能源方法，因為它可以利用可再生能源在溫和條件下進行。然而，這種方法面臨著諸多挑戰，其中之一是中間體吸附的問題。在NO3?電還原過程中，產生了多種含氮中間體，它們的吸附配置不同，使得催化劑同時優化吸附變得非常困難。以銅為基礎的電催化劑是目前被廣泛研究的NO3?電還原催化劑之一，但是存在著亞硝酸鹽（NO2?）積累導致催化劑失活的問題，這限制了NH3的產率和催化劑的穩定性。因此，如何設計一種能夠同時優化各種中間體吸附并提高NO2?的催化性能的催化劑成為了一個重要的挑戰。為了解決這一問題，中國科學技術大學、合肥微尺度物質科學國家研究中心曾杰教授、耿志剛教授等人“Nature Communications”期刊上發表了題為“Efficient tandem electroreduction of nitrate into ammonia through coupling Cu single atoms with adjacent CO3O4”的論文。本文提出了一種串聯電催化劑，將銅單原子催化劑與相鄰的CO3O4納米片結合，以提高NO3?電還原成NH3的效率。這種催化劑通過調節NO2?的吸附構型并增強與NO2?的結合能，加速了NO3?到NH3的電還原反應。
圖文解讀
該團隊為了探索新型催化劑CO3O4/Cu1-N-C在硝酸鹽（NO3?）電還原到氨（NH3）的轉化中的性能，在圖3中展示了CO3O4/Cu1-N-C催化劑的結構特征。首先，通過高角度環形暗場掃描透射電鏡（HAADF-STEM）圖像（見圖3a），展示了CO3O4納米片成功沉積在Cu1-N-C表面的情況。此外，通過高分辨透射電鏡（HRTEM）圖像和相應的選擇性區域電子衍射圖案（SAED），確認了CO3O4納米片的存在，并且展示了晶格間隙為0.201 nm的(400)晶面（圖3b）。進一步，通過能量色散X射線光譜（EDS）元素映射（圖3c），展示了Co、Cu和N元素在整個結構中的均勻分布。這種均勻分布構成了相鄰的催化中心。此外，通過感應耦合等離子體-光譜發射分析（ICP-OES），確定了CO3O4/Cu1-N-C中Cu和Co的金屬含量分別為0.60 wt%和4.70 wt%。通過拉曼光譜（圖3d）、X射線吸收近邊結構（XANES）光譜（圖3e和g）和擴展X射線吸收精細結構（EXAFS）光譜（圖3f和h）等進一步表征手段，確認了催化劑的結構特征和金屬價態。圖3i展示了CO3O4/Cu1-N-C的Co 2p X射線光電子能譜（XPS）光譜，進一步確定了Co的氧化態。這結果展示了CO3O4/Cu1-N-C催化劑的合成和結構特征，為后續研究提供了重要參考。 在圖4中，研究者研究了CO3O4/Cu1-N-C在NO3?電還原中的催化性能。首先，通過線性掃描伏安曲線，研究者比較了Cu1-N-C、CO3O4/N-C和CO3O4/Cu1-N-C在NO3?和NO2?存在時的電流密度。結果表明，Cu1-N-C對NO3?電還原具有更高的活性，而CO3O4/N-C對NO2?電還原具有更高的活性。考慮到NO2?是重要的中間體，研究者將Cu1-N-C和CO3O4的功能組合起來，用于順序還原NO3?和NO2?。在NO3?電解液中，CO3O4/Cu1-N-C表現出最高的電流密度和NH3的產率。此外，CO3O4/Cu1-N-C在不同應用電位下都表現出了最大的NH3產率和NH3法拉第效率。這些數據展示了CO3O4/Cu1-N-C在NO3?電還原中的優越性能，為其在氨合成中的應用提供了重要參考（見圖4）。
總結展望
這兩篇論文的共同展示了電化學在解決傳統化學合成中的挑戰以及環境友好型化學工業發展方面的重要性和潛力。第一篇論文通過創新性地提出電化學溴水合物路線，成功克服了傳統合成方法的局限性，為高效合成丙烯氧提供了新途徑。這不僅為可持續化學生產提供了重要啟示，還展示了電化學技術在傳統合成領域的巨大潛力。 第二篇論文介紹了一種高效的電催化劑，可將硝酸鹽轉化為氨，實現了可持續的氨合成過程。通過結構優化和界面調控，實現了NO3?和NO2?的順序電還原，提高了NH3的產率。這為解決廢水中硝酸鹽污染問題提供了新思路，同時也為可持續能源轉化和環境保護提供了新的技術途徑。1. Chi, M., Ke, J., Liu, Y. et al. Spatial decoupling of bromide-mediated process boosts propylene oxide electrosynthesis. Nat Commun 15, 3646 (2024). https://doi.org/10.1038/s41467-024-48070-12. Liu, Y., Wei, J., Yang, Z. et al. Efficient tandem electroreduction of nitrate into ammonia through coupling Cu single atoms with adjacent CO3O4. Nat Commun 15, 3619 (2024). https://doi.org/10.1038/s41467-024-48035-4
