科學背景
人工分子馬達的設計和制備是當前研究的一個重要課題。由于分子馬達能夠將光能轉化為機械運動，因此在納米技術、藥物傳遞和智能材料等領域具有廣泛的應用前景。在過去的研究中，人們已經成功地合成了各種類型的人工分子馬達，并研究了它們的工作原理和性能。然而，目前仍存在一些挑戰，其中包括提高馬達的光驅動效率和選擇性，以及減少競爭性光反應的發生。特別地，光異構化過程中的量子產率和選擇性是影響馬達性能的關鍵因素，對其進行有效調控成為當前研究的重點之一。為了解決這些問題，科學家們不斷嘗試新的合成方法和功能化策略。其中，荷蘭格羅寧根大學斯特拉廷化學研究所Ben L. Feringa教授等科學家提出了一種基于里奇甲醛化的合成方法，通過在分子結構中引入甲醛基團，顯著提高了馬達的光異構化量子產率，并且在減少競爭性光反應的同時實現了高選擇性。這一研究為分子馬達的設計和應用提供了一種高效的合成途徑，并取得了突破性的進展。以上成果在Nature Chemistry發題為“Formylation boosts the performance of light-driven overcrowded alkene-derived rotary molecular motors”研究論文。通過引入里奇甲醛化合成方法，科學家們成功地提高了馬達的光異構化量子產率，并實現了近乎完美的選擇性，從而大幅提升了馬達的整體性能。
科學內容
圖1展示了原始分子馬達結構和經過改良后的分子馬達結構，以及典型分子馬達旋轉循環的能量勢面示意圖。圖中的各個部分展示了不同分子馬達結構在光異構化和熱螺旋反轉步驟中的表現，并且包含了具體的量子產率數據和對映異構體的光平衡狀態分布。改良后的分子馬達具有高達60%以上的光異構化量子產率，并且顯著降低了競爭性反向異構化的量子產率，從而實現了更高效的光能轉換和更準確的光平衡狀態分布。這種改進的分子馬達不僅能夠快速進行光異構化反應，而且具有卓越的選擇性和幾乎定量的光平衡狀態分布，使其成為可重配置的手性摻雜劑，在液晶材料中具有更廣泛的應用前景。這項研究對改善光驅動分子馬達的性能具有重要意義，為未來開發更高效的分子機器和響應性材料奠定了基礎。 圖1. 典型分子馬達和增強型分子馬達系統的旋轉運動的概念圖示。在圖2中，研究者首先描述了馬達1的合成過程。他們采用了一系列化學反應從取代苯甲酸出發，通過三步反應制備了取代環戊酮，然后利用McMurry偶聯反應得到了第一代馬達2，隨后通過MeMgI脫保護得到了純的Z-S2馬達和E-S2馬達，接著進行雙酰化反應和O-甲基化反應，最終得到了目標結構(R,R)-1。他們通過一系列分析技術驗證了合成產物的純度和結構，同時也證明了合成過程中的立體選擇性和產率。通過這一合成路線，研究者成功地將醛基取代馬達1的制備，這為進一步擴展馬達結構及其應用提供了可能性。接下來，圖2展示了馬達1的旋轉循環機制。研究者通過UV-可見光譜和NMR測定了馬達1在不同光照條件下的吸收譜和化學位移，驗證了其旋轉循環的完整性。馬達1的旋轉循環包括四個步驟，其中包括兩個光異構化步驟和兩個熱異構化步驟，這與之前報道的第一代馬達的操作循環相符合。通過一系列實驗，研究者確認了馬達1的單向性，以及在整個循環過程中幾乎完全的產率和穩定性。這表明了馬達1作為分子機器的潛在應用，例如在納米機器人和智能材料中的應用。 在圖3中，研究者比較了馬達1和馬達2的性能，并進一步探討了馬達1的光化學性質。通過UV-可見光譜比較，研究者發現馬達1與馬達2相比，具有更高的摩爾吸光系數和更大的吸收波長偏移，這表明了馬達1的光敏性更強。通過密度泛函理論計算和光化學反應動力學分析，研究者發現馬達1的前向光異構化反應的光量子產率比馬達2高出數倍，而且其反向反應的效率極低，這表明了馬達1在光化學反應中的方向性更強。進一步的瞬態吸收實驗揭示了馬達1的光激發態和反應路徑，為其優異的光化學性能提供了深入理解。 圖 3：馬達1和馬達2的比較以及對馬達1進行的瞬態吸收光譜研究。在圖4中，他們首先介紹了合成第二代分子馬達的戰略，通過特定的化學反應將甲氧基添加到分子馬達上，形成了新的馬達結構。隨后，研究者詳細描述了馬達的光異構化特性。他們觀察到，新的馬達在365nm的紫外光照射下，產生了明顯的異構化反應，從UV–visible光譜中可以觀察到各異構體之間的轉變。進一步的實驗表明，與第一代馬達相比，這些新的分子馬達在較長波長下仍保持了良好的光響應性能，具有更高的光穩定性和更長的使用壽命。這些結果表明，研究者成功地改進了第二代分子馬達的性能，并為其在光驅動納米機械和其他應用中的潛在應用奠定了基礎。 在圖5中，研究者展示了多態分子馬達在液晶（LC）材料中的應用。他們首先介紹了馬達的多態特性，并詳細描述了其在光驅動下的異構化過程。然后，他們探討了將馬達作為手性摻雜劑來控制LC材料組織的潛在應用。通過將分子馬達摻雜到LC宿主中，研究者成功地誘導和調制了超分子螺旋結構的形成，實現了對LC材料的手性控制。這種手性控制具有高效性和可逆性，為設計新型可調控的光學材料和納米器件提供了新的思路。
科學啟迪
本文通過簡單的功能化策略，顯著提高了分子馬達的性能，為設計更高效、更可控的光驅動分子機器奠定了基礎。首先，作者們的工作展示了在光化學反應中提高量子產率的關鍵性，為實現單向性馬達操作提供了新的思路。其次，他們的研究突破了對于第二代分子馬達在操作效率上的局限性，開拓了更廣闊的應用空間，包括在液晶材料中構建可調控的手性結構。此外，通過在分子設計中考慮到光學性質的紅移效應，他們還為制備具有更長操作波長的分子馬達打下了基礎。這些發現激發了對于光驅動分子機器設計的進一步探索，以實現更高效的能量轉換和更精準的納米尺度操控。 Sheng, J., Danowski, W., Sardjan, A.S. et al. Formylation boosts the performance of light-driven overcrowded alkene-derived rotary molecular motors. Nat. Chem. (2024). https://doi.org/10.1038/s41557-024-01521-0
