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研究背景
隨著二維材料研究的深入，科學(xué)家對于具有特殊性能的材料的探索日益引起了關(guān)注。在這個領(lǐng)域，鋁酸硼（BN）材料因其獨(dú)特的性質(zhì)而備受矚目。六方氮化硼（hBN）已被廣泛研究，其具有低介電常數(shù)、強(qiáng)電絕緣、高熱導(dǎo)率等出色特性，但其制備仍面臨著挑戰(zhàn)，尤其是在大尺寸單晶領(lǐng)域。其中，六方氮化硼的變異體——菱面氮化硼（rBN）因具有類似的性質(zhì)，并且還具備有用的光學(xué)非線性和界面鐵電性，引發(fā)了科學(xué)家們的極大興趣。然而，由于rBN相的亞穩(wěn)定性，以及在生長過程中hBN相的穩(wěn)定性，導(dǎo)致了大尺寸單晶rBN層的制備一直是一個難題。傳統(tǒng)上，研究領(lǐng)域中控制BN層生長的方法通常集中于單層的晶格取向和多層的厚度。然而，要實(shí)現(xiàn)大尺寸單晶rBN層的生長，需要克服兩個關(guān)鍵問題：一是在每個界面打破B和N原子之間的偏好耦合，以實(shí)現(xiàn)每層中B-N鍵的單一方向；二是引導(dǎo)每層沿著固定的滑移方向以確保理想的層間ABC堆積。這些挑戰(zhàn)使得大尺寸單晶rBN層的制備一直困難重重。為了解決這些問題，中國科學(xué)院物理研究所、松山湖實(shí)驗(yàn)室的白雪冬教授、中國科學(xué)院物理研究所的王理教授、深圳先進(jìn)技術(shù)研究院的丁峰教授、西湖大學(xué)鄭小睿教授、北京大學(xué)劉開輝教授等人攜手提出了一種新的方法——使用斜面外延法生長rBN層，通過設(shè)計(jì)成群步邊的生長襯底，成功地控制了每個層的晶格取向和層間的滑移距離，從而實(shí)現(xiàn)了大尺寸單晶rBN層的制備。這一方法不僅可以確保rBN層的純度和一致性，還可以實(shí)現(xiàn)可切換的鐵電性質(zhì)，為二維材料的堆積和應(yīng)用提供了新的途徑。相關(guān)研究在“Nature”期刊上發(fā)表了題為“Bevel-edge epitaxy of ferroelectric rhombohedral boron nitride single crystal”的最新論文。這一成果不僅有助于深化對rBN材料的理解，還為未來基于二維材料的多功能器件的設(shè)計(jì)和制備提供了重要的參考。
研究內(nèi)容
圖1展示了斜面邊緣引導(dǎo)生長單晶rBN層的設(shè)計(jì)。具體而言，圖中的(a)部分呈現(xiàn)了通過斜面邊緣控制每層晶格取向和rBN層間滑移距離的設(shè)計(jì)方案。具體來說，圖(a)中描述了斜面邊緣的設(shè)計(jì)，以實(shí)現(xiàn)每層B-N鍵的單一方向和層間ABC堆積序列。研究者設(shè)計(jì)了具有選定臺階和斜面的成群步邊的生長襯底，通過合理設(shè)計(jì)斜面的傾斜度和臺階的形態(tài)，確保了rBN層的精確生長。圖(b)展示了鎳表面從Ni(hk0)重構(gòu)為成群步邊的過程，形成了平坦的臺階面Ni(100)和斜面Ni(110)。研究者通過理論分析和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了斜面Ni(110)上的BN單層和多層核的結(jié)合能，表明ABC堆積的rBN域在設(shè)計(jì)的成群步邊襯底上是有利的。此外，圖(c)說明了斜面的平坦性能夠鎖定每層的滑移方向，防止了不必要的ABA堆積的形成，保持了rBN層的相純度。通過這一設(shè)計(jì)，研究者成功地實(shí)現(xiàn)了大尺寸單晶純相rBN薄膜的生長，為準(zhǔn)確堆積控制的二維層的生長提供了有效途徑，為基于堆積的二維材料的可應(yīng)用多功能器件的開發(fā)奠定了基礎(chǔ)。 圖1：斜面臺階外延生長多層菱方氮化硼單晶的原理和制備流程。研究者旨在實(shí)現(xiàn)大尺寸單晶鋁酸硼（rBN）層的生長，以此為基礎(chǔ)構(gòu)建高質(zhì)量的二維層材料。具體而言，圖2a展示了成功制備的Ni(520)單晶箔襯底的照片。X射線衍射（XRD）2θ-掃描圖（圖2b）和電子背散射衍射（EBSD）逆極圖（圖2c,d）證實(shí)了襯底的單晶性。在‘表面重構(gòu)’階段后，通過原子力顯微鏡（AFM）觀察到了由臺階Ni(100)和斜面Ni(110)組成的成群步的形態(tài)（圖2e,f）。在‘rBN域成核’階段，觀察到了在成群步上引導(dǎo)的多層三角形域，并且通過極化相關(guān)的二次諧波生成（SHG）圖案驗(yàn)證了這些域的未扭轉(zhuǎn)堆積（圖2g,h）。通過高角度環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）測量確定了rBN相的ABC堆積（圖2i,j）。這些結(jié)果表明，通過精確控制斜面步邊，成功實(shí)現(xiàn)了rBN域的形成。 在圖3中，詳細(xì)描述了單晶rBN薄膜的生長和特性表征過程。圖3a展示了在Ni箔上生長的單向排列的rBN域。為了促進(jìn)這些rBN域的生長和拼接，利用了特殊階段‘去除成群步’，將Ni箔的形態(tài)從成群步變成平坦表面。通過長時(shí)間的高溫生長和隨后的腐蝕，實(shí)現(xiàn)了具有2.2–12 nm厚度范圍內(nèi)的單晶rBN薄膜的形成。該薄膜具有較高的均勻性，通過SHG映射得到驗(yàn)證（圖3h）。綜合的表征結(jié)果（如LEED、UV-vis、拉曼光譜和XPS）進(jìn)一步驗(yàn)證了所生長rBN層的單晶性和高質(zhì)量。此外，原位比較的SHG映射結(jié)果表明，腐蝕過程能夠消除未拼接的多余層，而不會影響rBN薄膜的表面質(zhì)量。 圖3. 將菱方氮化硼rBN疇無縫拼接成均勻的單晶多層膜。圖4中作者探索了rBN層中的層間滑移鐵電性。通過理論模擬和實(shí)驗(yàn)測量，他們驗(yàn)證了ABC堆積的rBN層中的累積電荷位移和自發(fā)電極化在界面產(chǎn)生的非中心對稱性，從而導(dǎo)致了層間滑移鐵電性。通過對rBN層的壓電響應(yīng)力顯微鏡（PFM）和Kelvin探針力顯微鏡（KPFM）的測量，他們證實(shí)了rBN層的鐵電性質(zhì)以及其隨層數(shù)增加而累積的極化特性。此外，通過原位KPFM結(jié)合導(dǎo)電原子力顯微鏡測量，他們確定了rBN層的安全厚度，并證實(shí)了其高居里溫度。最后，通過在多層rBN薄膜上進(jìn)行的壓電和相位顯微鏡測量以及橫截面STEM圖像，研究者展示了rBN層中的鐵電極化切換和領(lǐng)域操作的可行性。這些結(jié)果為利用rBN層中的層間滑移鐵電性開發(fā)新型電子器件提供了重要參考。
總結(jié)展望
本文開發(fā)了一種有效控制二維層生長的方法，通過斜面外延技術(shù)在單晶鎳基底上成功生長出大面積、均勻厚度的單晶rBN薄膜。這一方法不僅能夠精確控制每一層的晶格取向，還能夠確保每個界面的滑移向量，為二維材料的制備提供了新思路。此外，我們證明了所生長的rBN層具有穩(wěn)健、均勻和可切換的鐵電性，且具有較高的居里溫度，這為開發(fā)基于多功能二維介電材料的先進(jìn)器件奠定了基礎(chǔ)。這項(xiàng)研究不僅推動了對rBN層的深入理解，還為未來設(shè)計(jì)和制備其他二維材料提供了重要參考，進(jìn)一步拓展了二維材料在電子器件和功能材料領(lǐng)域的應(yīng)用前景。Wang, L., Qi, J., Wei, W. et al. Bevel-edge epitaxy of ferroelectric rhombohedral boron nitride single crystal. Nature 629, 74–79 (2024). https://doi.org/10.1038/s41586-024-07286-3
