Ni催化Nature Catalysis，趙東元院士AM綜述 | 頂刊日報20240502
1.Nature Catalysis：Ni催化-光催化實現烯烴不對稱雙官能團化化學研究人員一直追求從簡單易得原料出發快速合成手性化合物的方法，通過自由基型烯烴雙官能團化反應有助于達到這個目標。但是如何進行不對稱的烯烴雙官能團化反應仍具有非常大的困難，兼容該反應的烷烴分子比較少。有鑒于此，蘇黎世大學Cristina Nevado等通過將光催化氫原子轉移和Ni催化結合，能夠直接活化C(sp3)-H化學鍵，實現了烯烴的不對稱雙官能團化。1）該反應方法學以原子經濟性的方式在烯烴上的相鄰位點安裝兩個官能團，從烷烴、醚、醇等廣泛存在的原料出發生成廣泛的α-芳基/烯基羰基化合物、磷酸酯化合物、1,1-雙芳基烷烴。2）該反應方法的操作簡單，具有廣闊的底物種類，優異的位點選擇性，化學選擇性和立體選擇性。該反應方法兼容生物活性結構，而且能夠合成藥物活性有關化合物，展現該合成方法的應用前景。 Hu, X., Cheng-Sánchez, I., Kong, W. et al. Nickel-catalysed enantioselective alkene dicarbofunctionalization enabled by photochemical aliphatic C–H bond activation. Nat Catal (2024).DOI: 10.1038/s41929-024-01153-0https://www.nature.com/articles/s41929-024-01153-02.趙東元院士Adv Mater綜述：超細介孔納米粒子的制備、功能化、應用尺寸超小的介孔納米粒子（<50 nm）是一種獨特的多孔納米材料，這種介孔納米粒子具有豐富的孔結構、低密度、高比表面積、豐富的催化活性位點、大空腔體積、超小的尺寸，因此具有廣泛的應用。介孔納米粒子具有廣泛的應用，包括吸附、催化、能量存儲、熒光成像、藥物遞送/診療等。有鑒于此，復旦大學趙東元院士、內蒙古大學趙再望、趙玉娟等對首次對超細介孔納米粒子的制備、功能化、應用進行綜述。1）與硬模板法或無模板合成法相比，軟模板法對于合成介孔納米粒子更可靠。這是因為雙親性膠束分子具有嵌段結構可調控、分子質量可控、組成和多孔結構可控等優勢。從柔性膠束導向制備方法來分類，單膠束分子分為四種，包括Pluronic嵌段共聚單膠束、單分子星形嵌段共聚膠束、小分子陽離子/陰離子表面活性劑單膠束。2）隨后分別對內部介孔、外表面的功能化進行總結，包括蛋黃-蛋殼結構（組裝納米粒子）、在殼層上修飾活性物種、構筑雙面Janus不對稱結構。此外，總結了一些代表性的應用，包括催化、能源存儲、生物醫藥等。最后，對超細介孔納米粒子的可控合成、大規模應用前景進行展望。 Jie Wang, Xiankai Fan, Xiao Han, Kangle Lv, Yujuan Zhao, Zaiwang Zhao, Dongyuan Zhao, Ultrasmall Inorganic Mesoporous Nanoparticles: Preparation, Functionalization and Application, Adv. Mater. 2024DOI: 10.1002/adma.202312374https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.2023123743.Nature Chemistry：有機鎳作為試劑構筑Csp2-Csp3化學鍵在電催化、光催化、熱催化反應中，通過芳基親電試劑和烷基親電試劑之間還原偶聯構筑Csp2-Csp3化學鍵非常重要。但是目前構筑Csp2-Csp3化學鍵的方法局限于少數底物類型，而且需要結構特別的催化劑和反應條件。有鑒于此，俄亥俄州立大學Christo S. Sevov、默克公司Dipannita Kalyani等報道發展了一個普適性的芳基-烷基偶聯方法學。1）發展的這種反應是基于能夠穩定存在的有機鎳化合物作為化學計量比的試劑進行Csp2-Csp3偶聯。通過電化學反應途徑，從Csp2親電試劑出發，以價格比較合理的途徑實現克級量制備芳基/雜芳基/烯基鎳化合物。2）合成的有機鎳化合物能夠分離提純或者直接應用于藥物分子的衍生化。發展了流程化的反應步驟，通過溶液電池技術引發氧化還原，從而得到一個高通量的反應物衍生化平臺。Dinh, L.P., Starbuck, H.F., Hamby, T.B. et al. Persistent organonickel complexes as general platforms for Csp2–Csp3 coupling reactions. Nat. Chem. (2024).DOI: 10.1038/s41557-024-01528-7https://www.nature.com/articles/s41557-024-01528-74.Nature Commun.：等離子體輔助操作釩納米團簇有效選擇性催化還原NOx具有不同幾何結構和電子結構的負載型納米團簇（SNCs）在多相催化領域引起了極大的關注。然而，由于有效的方法有限，它們的定向合成仍然是一個挑戰。 鑒于此，北京航空航天大學李想教授、華東理工大學朱明輝教授和美國理海大學Israel E. Wachs等人研究出了一種等離子體輔助處理方案，從單體分散的金屬氧化物的快速轉化中獲得負載的金屬氧化物納米團簇。1）該研究證實，低聚釩主導的表面位點來源于經典的負載型V2O5-WO3/TiO2（VWT）催化劑，并且通過H2等離子體處理以NH3選擇性催化還原NO，顯示出的TOF值幾乎增加了一個數量級；2）該研究表明，通過先進的電子顯微鏡，不僅成功地觀察到了這種低聚表面VOx位點，并首次將其與WOx和TiO2區分開來，而且還促進了表面酰胺和硝酸鹽中間體的產生，從而實現了SCR反應的無障礙步驟。 Yin, Y., Luo, B., Li, K. et al. Plasma-assisted manipulation of vanadia nanoclusters for efficient selective catalytic reduction of NOx. Nat. Commun. (2024).DOI：10.1038/s41467-024-47878-1https://doi.org/10.1038/s41467-024-47878-1
5.JACS：通過與 Al 摻雜劑的 p-d 雜化實現原子 Fe 位點的高效質子交換膜燃料電池性能軌道雜化調節過渡金屬的電子結構和表面化學吸附特性對于促進質子交換膜燃料電池（PEMFC）中的氧還原反應（ORR）具有重要意義。近日，北京理工大學楊文秀，王博等人開發了一種核殼類紅毛丹納米碳催化劑（FeAl-RNC），其具有來自氫鍵有機框架（HOF）材料的原子分散的Fe-Al原子對。1）實驗和理論結果表明，Al 和 Fe 之間的強 p?d 軌道雜化導致不對稱電子分布，氧中間體的吸附強度適中，從而增強了內在的 ORR 活性。2）FeAl-RNC的核殼紅毛丹結構具有豐富的微孔和大孔，可以提高PEMFC中活性位點的密度、穩定性和傳輸途徑。3）基于FeAl-RNC的質子交換膜燃料電池具有良好的活性(0.9V時為68.4mA cm?2)、較高的峰值功率(1.05W cm?2)和良好的穩定性，在H2?O2條件下0.7 V下100 h的電流損失僅為7%。 Yarong Liu, et al, Efficient Proton-exchange Membrane Fuel Cell Performance of Atomic Fe Sites via p?d Hybridization with Al Dopants, J. Am. Chem. Soc., 2024DOI: 10.1021/jacs.4c01598https://doi.org/10.1021/jacs.4c01598堿性OER電催化是一種具有前景的技術，能夠用于制備清潔能源和存儲間歇性能源。但是過度消耗OH，而且催化劑對含氧中間體物種的吸附非常強，這是堿性OER電催化反應面臨的挑戰。有鑒于此，中南大學劉敏、臨沂大學曹雪瑩、南華大學劉俊、慕尼黑大學Emiliano Cortes等提出一種調節納米尺度和原子尺度的局部電場協同策略改善堿性OER，這種策略是通過單原子Mn摻雜CoP納米棒作為催化劑（Mn SA-CoP NNs）實現。 1）通過有限元模擬和DFT計算，發現納米局部電場有助于促進催化劑表面OH-濃度增加，原子級局部電場能夠改善O*脫附。通過原位ATR-FTIR和Raman光譜表征驗證說明納米電場和原子電場起到增強電催化OER的作用。2）Mn SA-CoP NNs催化劑在電流密度為10 mA cm-2的過電勢僅為189 mV，而且能夠在電流密度為~100 mA cm-2穩定100 h。這項研究有助于提高能源轉化反應的性能。Qiyou Wang, Yujie Gong, Xin Zi, Lei Gan, Evangelina Pensa, Yuxiang Liu, Yusen Xiao, Hongmei Li, Kang Liu, Junwei Fu, Jun Liu, Andrei Stefancu, Chao Cai, Shanyong Chen, Shiguo Zhang, Ying-Rui Lu, Ting-Shan Chan, Chao Ma, Xueying Cao, Emiliano Cortes, Min Liu, Coupling nano and atomic electric field confinement for robust alkaline oxygen evolution, Angew. Chem. Int. Ed. 2024 DOI: 10.1002/anie.202405438https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.2024054387.Angew：構筑M(II)-S位點電催化CO2還原精確調節催化活性位點的結構對于增強電催化還原CO2的催化活性和產物選擇性非常重要。有鑒于此，北京大學張亞文、中國科學技術大學劉進勛等報道陰離子官能團修飾催化劑改善電催化還原CO2。陰離子的強配位作用能夠穩定金屬位點，而且在催化活性位點的質子產生強相互作用，能夠調節電子結構以及催化反應過程的質子轉移。這種引入陰離子的作用使得在較低過電勢將CO2轉化為化學品燃料。1）報道了含有Cu(II)-SO4位點的CuO/Cu-NSO4/CN催化劑，這個催化劑在非常低的過電勢進行電催化還原CO2。當過電勢為-0.5 V，電催化還原CO2生成甲酸的法拉第效率達到87.4 %。在2.8 V的電池中，以44.3 %的能量轉化效率生成純HCOOH。 2）通過理論計算說明硫酸鹽陰離子改善CO2轉化為羧基中間體，隨后羧基中間體進一步生成HCOOH。這種機理與甲酸中間體生成HCOOH的過程不同。Chen-Yue Yuan, Li Feng, Xue-Tao Qin, Jin-Xun Liu, Xin Li, Xiao-Chen Sun, Xiao-Xia Chang, Bing-Jun Xu, Wei-Xue Li, Ding Ma, Hao Dong, Yawen Zhang, Constructing Metal(II)-Sulfate Site Catalysts toward Low Overpotential Carbon Dioxide Electroreduction to Fuel Chemicals, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202405255https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024052558.Angew：微波快速合成COF光催化氧化有機胺制備酰胺大批量合成COF需要發展一種高效直接價格便宜的方法，但是傳統的水熱合成COF技術通常產率低，而且反應的合成條件對于環境非常敏感，并且反應時間較久（2-10天），這導致水熱合成COF難以實用化。有鑒于此，賈瓦哈拉爾·尼赫魯高級科學研究中心Tapas Kumar Maji等報道微波快速合成COF的方法，這種方法能夠在10秒-10分鐘內快速合成D-A型COF，作為光催化劑將有機胺氧化為酰胺。1）當反應時間從10秒逐漸增加為10分鐘，TzPm-COF的晶化、多孔、形貌都發生改變。由于TzPm-COF具有可見光區間吸收，合適的能帶結構，較低的激子結合能（Eb=64.6 meV），因此TzPm-COF能夠高效率的活化O2分子生成超氧陰離子（O2·-），隨后光催化制備酰胺，光催化劑可重復使用。2）這個光催化劑能夠將許多含有取代基的芳基醛催化氧化，反應物分子兼容的取代基包括缺電子/給電子取代基，比如環狀有機胺、非環狀有機胺、一級/二級胺，生成的產率從中等到較高。作者通過原位DRIFT光譜表征實時監控反應，從而給出該催化反應的機理。 Anupam Dey, Samiran Chakraborty, Ashish Singh, Faruk Ahamed Rahimi, Sandip Biswas, Tamagna Mandal, Tapas Kumar Maji, Microwave-assisted Fast Synthesis of a Donor-Acceptor Covalent Organic Framework towards Photooxidative Amidation Catalysis, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202403093https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202403093
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