通訊單位：北京航空航天大學化學學院，北京航空航天大學物理學院論文DOI：10.1021/jacs.4c03156通過利用有害小分子物質（如CO2和NO3-）的直接電化學轉化，合成高附加值化學品是替代當前依賴化石燃料的工業生產工藝的潛在策略。然而在水相體系中碳/氮基小分子的電化學還原反應一直被嚴重的析氫副反應困擾，同時碳、氮中間產物的C-N耦合過程效率偏低，這共同導致了較低的產物轉化效率，阻礙了尿素的高效制備。本工作成功研發了非晶氧化鉍錫納米片催化劑，有效抑制了析氫副反應及碳/氮基小分子的單獨還原，實現了高效的C-N耦合過程，最終同時獲得了優異的尿素合成法拉第效率（78.36%）、氮選擇性（90.41%）和碳選擇性（95.39%）。該項研究為通過有害或無用的小分子轉化實現高附加值化學品的合成提供了借鑒，為自然界的碳循環和氮循環的人工閉環提供了技術支持。通過高效綠色的電化學工藝生產高附加值化學品被認為是可以代替基于化石燃料的傳統生產技術的理想方法之一。尿素是養活世界上一半以上人口的重要農業肥料，同時也是工業生產中必不可少的反應原料。然而其目前的制備工藝主要依靠高耗能高污染的Bosch-Meiser法，如果能夠使用電化學的方法將有害或無用的小分子（CO2和NO3-）進行電催化還原及C-N耦合，將可能實現水溶液中尿素的直接制備。然而，在水相體系中，碳/氮基小分子的電化學還原反應一直被嚴重的析氫副反應困擾，同時碳、氮中間產物的C-N耦合過程效率偏低，共同導致了較低的產物轉化效率，阻礙了尿素的高效制備。圍繞含氮小分子的電化學轉化，北航郭林教授團隊和劉利民教授團隊近年來研發了多種適用于多電子-多步驟復雜電催化氮轉化反應的非晶結構催化劑材料，合作發表了一系列創新成果。針對傳統過渡金屬基催化劑材料在水溶液環境中較高的產氫活性，團隊發展了基于p軌道電子調制的非晶主族金屬基催化劑體系。首先研究團隊通過原位電化學轉化法構筑了大范圍高分散的非晶BiOx團簇，成功調制了Bi 6p軌道的電子態用于電催化N2還原反應（NRR），并實現了高效的氮氣還原合成氨（Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202217428）（圖1）。結合原位譜學及理論計算揭示了Bi(II)中pz軌道的調制是增強NRR活性的主要原因，其積分占據數與過電勢之間呈線性關系，催化活性主要受Bi 6pz軌道向N2注入電子的影響。該工作闡釋了基于不飽和配位結構調制的p軌道電子態與催化活性的線性關系，構建了電化學NRR的催化活性描述符。
圖1 非晶BiOx團簇的制備、NRR性能測試及原位譜學表征在該理論框架下，團隊繼續利用同族Sb元素的摻雜深度調制了非晶BiOx中Bi元素的p軌道，實現了基于N2和CO2的高效尿素合成（Proc. Natl. Acad. Sci. 2023, 120, e2306841120）（圖2）。Sb元素的引入將CO2在催化劑表面的吸附構型由O原子吸附翻轉為C原子吸附，促進反應過程中生成更多的*CO（C-N偶聯中間產物）用于C-N偶聯。通過理論計算提出一種全新的C-N偶聯機制：分子軌道的對稱性是實現C-N偶聯的關鍵。經過調制的Bi(II)可以有效改善分子軌道的對稱性實現高效的C-N偶聯。該工作闡釋了主族金屬元素的摻雜對于p軌道電子態的調控及催化反應路徑的優化，并且提出了普適性的C-N偶聯機制。
圖2 非晶SbxBi1-xOy團簇的合成、原位譜學表征及理論計算1. 制備的非晶氧化鉍錫納米片催化劑有效抑制了水溶液環境中析氫副反應及碳/氮基小分子的單獨還原，實現了高效的C-N耦合過程，最終同時獲得了優異的尿素合成法拉第效率（78.36%）、氮選擇性（90.41%）和碳選擇性（95.39%）。2. 原位拉曼光譜測試及理論計算發現，非晶氧化鉍錫納米片的構筑有效地調控了催化劑的p軌道電子態，從而實現了基于吸附態二氧化碳（*CO2）而不是傳統的吸附態二氧化碳（*CO）為關鍵中間體的C-N耦合過程。3. 原位X射線吸收光譜的結果揭示了高氧化態的晶體催化劑更傾向于獨立的發生NO3-還原合成氨反應，非晶催化劑中低氧化態的Bi和Sn對反應物的吸附能力適中，更適合尿素合成反應。 本工作從理論計算出發，發現通過往非晶BiOx中摻入可以有效的降低熱力學反應自由能，與BiOx(1.38 eV)相比，在Sn摻雜的BiOx(1.10 eV)上尿素合成的決速步驟自由能顯著降低（圖3）。并且氧化鉍錫催化劑在水溶液中對于硝酸根的化學吸附能力優于H質子，能夠進一步抑制析氫副反應?；诖?，團隊通過精確地控制水解速率與成核速率，以GO為模板構筑了三明治型非晶SnxBi1-xOy/rGO納米片電催化劑。
在尿素合成的性能評估之前，由于以NO3-為N源的電化學還原反應中可能會生成NO2-，而NO2-會影響之前使用的二乙酰一肟法定量測試水溶液中的尿素濃度，因此團隊使用了優化的脲酶分解法，能夠對水溶液中的尿素濃度進行精確的定量檢測。利用優化的流動電解池體系，團隊構筑了三相催化反應界面，在-0.4 V vs. RHE的較小電位獲得了462.37 μg h-1mg-1cat的尿素合成速率，78.36%的法拉第效率，90.41%的氮選擇性和95.39%的碳選擇性，效率優于其對應的晶體催化劑和目前報道的絕大部分尿素合成催化劑（圖4）。即使NO3-的濃度處于ppm級別，依舊能夠保持不低于70%的高法拉第效率。
圖4 非晶氧化鉍錫/rGO納米片復合催化劑的電化學尿素合成性能評估
結合優化的原位拉曼測試方案和理論計算，團隊進一步揭示了在非晶氧化鉍錫/rGO納米片中原子級復合的Sn有效地調控了催化劑的p軌道電子態，實現了基于*CO2而不是傳統的*CO為關鍵碳中間體的C-N偶聯過程（圖5）。相較于晶體催化劑來說，非晶催化劑以*NO2和*OCO-（*CO2的O吸附構型）的C-N偶聯過程避免了CO2轉化為HCOOH和CO等其他副反應的發生，有效地提高了尿素合成的效率。理論計算進一步揭示了高活性的Bi2+優化了*NO2和*CO2的分子軌道對稱性，促進了C-N偶聯過程的順利進行。
圖5 非晶氧化鉍錫/rGO納米片復合催化劑的原位拉曼測試及催化路徑解析為了進一步探究催化劑的結晶性對催化反應的影響，團隊利用原位XAFS分別對非晶氧化鉍錫催化劑和非晶氧化鉍錫催化劑在尿素合成過程及硝酸根還原過程中催化劑的結構變化進行表征（圖6）。結合性能測試的結果與近邊的數據來看，高氧化態的Bi和Sn對于NO3-的化學吸附能力更強，更適合獨立的硝酸根還原合成氨反應。而氧化態較低的非晶鉍錫催化劑對NO3-的化學吸附能力適中，更適合尿素合成反應。
圖6 原位XAS揭示非晶催化劑在電催化尿素合成中的優勢本工作成功構筑了非晶氧化鉍錫納米片電催化劑，優化了以NO3-和CO2為原料合成尿素過程中C-N偶聯的反應路徑。在非晶氧化鉍錫/rGO納米片中原子級復合的Sn有效地增強了對CO2的吸附和活化，實現了基于*CO2而不是傳統的*CO為關鍵中間體的C-N偶聯途徑，實現了高效的C-N偶聯過程，最終獲得了78.36%的高尿素合成法拉第效率。該項研究為進一步開發多電子、多步驟反應的C-N類化合物合成的高效催化劑提供了一種可借鑒的新思路。https://doi.org/10.1021/jacs.4c03156https://doi.org/10.1002/anie.202217428https://doi.org/10.1073/pnas.2306841120?
