我們所處的時代，正見證著全球性的能源變革，大部分傳統(tǒng)的化石能源將被可再生能源所取代。太陽能在這一轉(zhuǎn)變進(jìn)程中，扮演著核心角色。然而，太陽能具有間歇，不穩(wěn)定及能量密度低的特點，在實際的收集及應(yīng)用端都存在無法完美匹配當(dāng)今社會需求的問題。太陽能燃料技術(shù)（光電催化制氫，二氧化碳還原等）提供了一種將太陽能轉(zhuǎn)換并存儲在燃料中的解決方案，產(chǎn)生的燃料可以直接在已有的基礎(chǔ)設(shè)施中使用。然而，想要實現(xiàn)該技術(shù)的大規(guī)模應(yīng)用，就必須同時實現(xiàn)高效率、低制造成本以及高穩(wěn)定性等目標(biāo),這無疑是一個巨大的挑戰(zhàn)。氧化亞銅（Cu2O）作為一種天然的p型半導(dǎo)體材料，因其低成本，較穩(wěn)定等特點在光電制氫領(lǐng)域表現(xiàn)出極大的潛力。經(jīng)歷多年對電荷載流子提取、傳輸及注入的研究，目前Cu2O光電極的性能已經(jīng)可以與基于成熟光伏半導(dǎo)體材料的光電極匹敵。然而，氧化亞銅本身體相對較短的載流子擴散距離，限制著光電極性能的進(jìn)一步突破。值得一提的是，這個材料性質(zhì)導(dǎo)致的瓶頸問題，也限制著幾乎所有其他氧化物半導(dǎo)體在光電器件中的應(yīng)用。此外，由于氧化物中載流子壽命一般較短，普通超快光譜技術(shù)的時間分辨能力無法滿足對最重要的載流子動力學(xué)過程的觀測。 1.開發(fā)了一種室溫常壓條件下的液相外延生長方法，可以低成本，大面積的生長高質(zhì)量的氧化亞銅單晶薄膜。該方法可以通過調(diào)節(jié)基底的晶體取向來調(diào)控氧化亞銅薄膜的晶體取向，為半導(dǎo)體基礎(chǔ)性質(zhì)研究提供了一個杰出的材料平臺。2.開發(fā)了一系列適合測試薄膜垂直平面方向光電性質(zhì)的表征，拓展了飛秒瞬態(tài)反射光譜在氧化物薄膜上的測試方法，首次發(fā)現(xiàn)了氧化亞銅薄膜體相中的載流子傳輸性質(zhì)各向異性，首次定量了氧化亞銅各晶向上載流子的擴散距離，從而為未來氧化亞銅的光電器件設(shè)計提供了重要理解和參數(shù)。 基于全新光電各向異性的理解，通過調(diào)節(jié)電沉積動力學(xué)參數(shù)，獲得具有主要晶體取向的多晶氧化亞銅薄膜。基于此制備的（111）多晶光電極在關(guān)鍵電位的光電流性能，相對之前最先進(jìn)平板光電極，提高了70%。
要想解決這個普遍存在的瓶頸問題，我們計劃通過對半導(dǎo)體材料最本征性質(zhì)的理解入手。對于基礎(chǔ)研究來說，越簡單的材料體系，越有可能精確控制住變量，從而得到更可信的結(jié)果。我們首先想到的就是單晶薄膜。單晶薄膜具有清晰有序的晶體結(jié)構(gòu)，而且受各類缺陷的影響較小。我們借鑒了一種薄膜的脫模工藝，首先開發(fā)出了室溫條件下的液相外延生長方法，這個方法不但允許隨意選擇生長薄膜的晶體取向（這里選擇了三個最具代表性的晶向（100）、（110）及（111）），而且可以輕易將生長面積放大到晶圓尺寸（Supporting Figure 10）?；谶@個方法，我們獲得了一個獨一無二的晶向可調(diào)的單晶氧化亞銅薄膜材料平臺。 在采用多種晶體學(xué)表征確認(rèn)外延生長方法的有效性以后，我們首先進(jìn)行了一系列穩(wěn)態(tài)的光電性質(zhì)表征。雖然單晶薄膜光電極表現(xiàn)出了光電化學(xué)性能的明顯各向異性，然而在進(jìn)行了載流子濃度、缺陷發(fā)光譜、接觸電阻、吸收、反射譜等表征后，我們并沒有發(fā)現(xiàn)明顯的光電性質(zhì)各向異性，直到我們將單晶氧化亞銅薄膜用空穴選擇性傳輸材料進(jìn)行夾層測試，才發(fā)現(xiàn)不同晶向氧化亞銅薄膜具有明顯的載流子傳輸各向異性，而其結(jié)果與光電性能趨勢完全相符。
為進(jìn)一步理解各晶向載流子傳輸動力學(xué)性質(zhì)，我們定制了適用于測試不透明薄膜的飛秒激光瞬態(tài)反射光譜技術(shù)，并對氧化亞銅薄膜分別進(jìn)行了三個晶向，三個厚度，全波段的光譜測試。通過擬合，我們首次發(fā)現(xiàn)了載流子在氧化亞銅單晶薄膜中傳輸?shù)母飨虍愋?，并精確定量了電子及空穴在各個晶向上的傳輸距離。其中，我們發(fā)現(xiàn)沿著氧化亞銅晶體[111]方向的電子擴散距離超過平均擴散距離一個數(shù)量級以上。換言之，如果能設(shè)計并控制光電器件中氧化亞銅中載流子的傳輸沿著[111]方向，相對于隨機擴散的情況，我們就可以提高超過10倍的載流子擴散距離。
我們在吸光性質(zhì)更優(yōu)的多晶薄膜上，采用了這個設(shè)計思路。通過精確調(diào)節(jié)電沉積傳質(zhì)參數(shù)，我們制備了具有高純度（111）晶向的氧化亞銅多晶薄膜?；谶@個薄膜的光電極，在相對可逆氫電極0.5 V的關(guān)鍵電位上，展現(xiàn)了7 mA cm-2的光電流密度。這個數(shù)值相對于之前最先進(jìn)的電沉積氧化亞銅光電極，提升超過了70%，其電荷分離效率也達(dá)到了80%。有趣的是，我們制備的（111）晶體取向的氧化亞銅光電極也同時擁有（111）終止晶面（圖3中的正三角形）。由于這個晶面具有相對較低的表面能，因此我們的光電極也代表了目前最穩(wěn)定的氧化亞銅光電極。在pH 5緩沖溶液中的測試條件下，該電極做到了超過120小時的穩(wěn)定工作。這個工作不但提供了一種用于制備晶向可調(diào)氧化物薄膜的全新液相外延生長方法，更值得一提的是，通過超高時間分辨的光譜技術(shù)，我們首次觀察到了載流子在氧化亞銅體相中傳輸?shù)母飨虍愋?，并第一次精確定量了這些重要的動力學(xué)參數(shù)，這為未來基于氧化亞銅光電器件的精確設(shè)計，提供了關(guān)鍵的數(shù)據(jù)。我們對未來結(jié)晶材料光電性質(zhì)各向異性的研究，提供了從材料制備，材料性質(zhì)表征，穩(wěn)態(tài)光電性質(zhì)及載流子動力學(xué)測試等的一整套綜合策略。我們相信工作的成功不但能引起太陽能燃料領(lǐng)域?qū)Τ邥r空分辨光譜技術(shù)的關(guān)注，更能在廣泛的光電器件領(lǐng)域，引起大家對各種結(jié)晶光電材料中體相光電性質(zhì)各向異性的重視和研究。
