特別說明：本文由米測技術中心原創撰寫，旨在分享相關科研知識。因學識有限，難免有所疏漏和錯誤，請讀者批判性閱讀，也懇請大方之家批評指正。
研究背景
在CO２減排的背景下，碳捕獲僅能作為短期方案將CO２封存在地下，建立CO２轉化為有用中間體和化學品的戰略才是長久之計。藍氫和綠氫發展可持續氫網絡的建立使CO２加氫成為一種有前途的二氧化碳利用途徑，通過逆向水氣轉換(RWGS)反應生產CO正受到人們的關注。2022年，合成氣的市場規模為2.18億Nm3 /小時，預計到2028年將增加到3.829億Nm3 /小時。過渡金屬碳化物，特別是碳化鉬，是逆水煤氣反應中具有潛力的催化劑。
關鍵問題
碳化鉬材料在合成過程中需要控制最終產物的結晶相，同時盡量減少過量的碳沉積，因此需要使用多步驟的制備過程或大量的能量、珍貴的前體和共試劑，導致合成途徑復雜，難以擴大規模。２、單一的碳化鉬難以實現理想效果，需要貴金屬參與才能獲得活性相在RWGS催化劑中，單組分碳化鉬的選擇性不理想，在反應條件下穩定性差，容易失去初始活性，或者需要額外的成分來獲得活性相，這些成分在高溫下可能會燒結。
新思路
有鑒于此，美國西北大學Milad Ahmadi Khoshooei、Omar K. Farha等人通過簡單且可擴展的路線制備的納米晶立方碳化鉬( a-Mo2C )，在600 ° C下暴露于苛刻的反應條件超500小時后，在高空速下保持其初始平衡轉化率的同時，對CO2還原為CO提供了100 %的選擇性。研究表明，該催化劑的高活性、選擇性和穩定性分別歸因于晶體相純度、弱的CO- Mo2C相互作用和間隙氧原子。機理研究和密度泛函理論(DFT)計算證明了該反應是通過H2輔助的氧化還原機理進行的。該催化劑在廣泛的溫度、氣體空速和H2/CO2比范圍內具有高選擇性和穩定性，可以讓研究人員設計出具有絕對確定性的串聯系統，并可以控制第一階段產品。此外該催化系統能夠以有效、選擇性和穩定的方式將CO2轉化為CO，同時能夠適應不同的工藝條件，因此該研究克服了RWGS催化劑常見的限制。作者測試了催化劑在不同溫度-空間速度和CO2/H2比下的RWGS反應，表明了所合成的a-Mo2C具有高活性和高選擇性。作者證實了該催化劑在惡劣的反應條件下表現出出色的穩定性，其持續的高活性可能是由于長時間暴露在反應條件下幾乎沒有團聚或結構轉變。作者通過原位表征、DFT計算、半反應解耦等多種手段，證實了a-Mo2C催化的RWGS反應是通過H2輔助CO2還原直接進行的。作者以滲碳(NH4)6Mo7O24·4H2O和蔗糖作為碳源，在500℃ H2條件下合成了相純a-Mo2C催化劑，通過多種表征證實了純相立方a-Mo2C的成功合成，該方法簡單、成本低且可擴展。作者所開發的純相立方a-Mo2C在高溫RWGS反應(300°至600°C, H2/CO2比在0.5至4之間)中實現了100%的CO選擇性。此外，該催化劑表現出出色的穩定性，并在惡劣條件下(600°C, 0.1 MPa)可以在至少500h內保持100%的初始活性和CO選擇性。作者首先測試了催化劑在不同溫度-空間速度和CO2/H2比下的RWGS反應。結果表明，催化劑在500°C，在100,000 ml g?1h?1的高空速下，CO2/H2比為3，表現出接近平衡的轉化。該催化劑在研究的整個溫度和CO2/H2比范圍內具有100%的CO選擇性，即使在甲烷化反應的有利條件下，也不會發生甲烷化反應。進一步利用原位吸附和解吸傅立葉變換紅外(FTIR)光譜實驗來探測CO的吸附。結果表明了CO與a-Mo2C表面的弱相互作用，a-Mo2C具有更好的活性和選擇性可歸因于保護碳質層和間隙原子提供的亞穩性。 作者進一步探究了催化劑的穩定性，結果表明該催化劑在惡劣的反應條件下表現出出色的穩定性，它在至少500小時的反應中保持了其初始活性和100%的CO選擇性。作者對處于平衡狀態和非平衡狀態的系統進行實驗，更好地突出了該催化劑的穩定性，并說明了其在工業相關平衡轉化中的潛在應用。在這些惡劣條件下，新鮮催化劑和廢催化劑的多種表征結果比較并沒有顯示材料在長時間暴露于反應物后的明顯變化，其持續的高活性可能是由于長時間暴露在反應條件下幾乎沒有團聚或結構轉變。 為了探究催化反應機理，作者利用漫反射紅外傅里葉變換光譜(DRIFTS)技術，研究了RWGS反應條件下催化劑的動態演變。研究結果排除了以含碳物質為中間體的結合機制，因此推斷a-Mo2C催化的RWGS反應很可能是通過H2輔助CO2還原進行的。DFT研究證實了反應速率對CO2表面濃度的依賴比對H2表面濃度的依賴更小。此外，DFT計算表明，氧化還原機制在能量上比HCOO*-或COOH*-介導的機制更有利，表明反應很可能通過直接還原途徑進行。接著，通過半反應解耦再次證實了直接還原CO2是可能的反應途徑。
展望
在工業相關的工藝條件下，開發一種穩定的、100%共選擇性的催化劑是目前該工藝產業化的瓶頸。本研究報道的a-Mo2C催化劑展示了所需的選擇性和穩定性，以及在高溫條件下適應各種操作參數而不損失性能的靈活性，并且合成過程簡單、成本較低。因此，a-Mo2C可能為RWGS工藝的成功商業化提供一條途徑，理想情況下使用可再生能源或廢熱生產合成氣(或CO)或作為從CO2和可再生氫中生產增值商品的中間步驟。MILAD AHMADI KHOSHOOEI, et al. An active, stable cubic molybdenum carbide catalyst for the high-temperature reverse water-gas shift reaction. Science, 2024, 384(6695):540-546. DOI: 10.1126/science.adl1260https://www.science.org/doi/10.1126/science.adl1260
