隨著無線通訊技術的飛速發(fā)展，電磁干擾（EMI）已經(jīng)成為影響電子設備穩(wěn)定工作的關鍵因素。然而，面對航空發(fā)動機、可重復運載火箭等高溫氧化環(huán)境中的應用，目前尚缺乏穩(wěn)定、高效的電磁屏蔽材料。傳統(tǒng)氧化物陶瓷雖然具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，但介電損耗能力往往不足。近年來，東華大學功能材料研究中心的江莞/范宇馳團隊通過低溫燒結(jié)技術成功開發(fā)了一系列既具備力學性能又具有電磁屏蔽/吸波性能的氧化物基復合材料，如莫來石（2018, ACS Appl. Mater. Interfaces）、鋁硅酸鹽玻璃（2022, Adv. Sci.）、氧化鋅（2022, J. Eur. Ceram. Soc.）等，有效避免了低維材料的破壞，提升了氧化物陶瓷的電磁防護性能。然而，電磁屏蔽材料在高溫氧化環(huán)境下的應用仍面臨挑戰(zhàn)。
近期，該團隊成功開發(fā)了一種新型的異價取代中熵（ME）鈣鈦礦陶瓷材料（Sr0.25Ba0.25Ca0.25La0.25）TiO3（簡稱SBCL），解決了陶瓷材料中電磁損耗能力和高溫氧化氣氛下穩(wěn)定性之間的矛盾。在熵效應和異價取代的雙重作用下，該材料展現(xiàn)出了卓越的電磁屏蔽特性，其電磁屏蔽效能在1000℃空氣中處理100小時后仍超過30 dB/mm。
該工作采用固相反應法合成了SBCL異價ME鈣鈦礦陶瓷，在材料中成功引入了高濃度的Ti和O空位（圖1）。通過電子探針顯微分析（EPMA）和電子自旋共振（EPR）光譜等技術，研究人員精確量化了材料中的元素組成和缺陷類型。發(fā)現(xiàn)由于A位構(gòu)型熵的增加，在SBC和SBCL陶瓷中Ti空位為主要補償機制。因此，在熵效應和異價取代的協(xié)同作用下，在SBCL中存在高濃度的Ti空位和O空位。這與先前研究中認為Sr空位是在高氧分壓下La摻雜SrTiO3陶瓷中唯一的電荷補償機制有很大不同。
圖1：隨著熵的增加和異價取代的結(jié)構(gòu)演化。a) STO、SBC和SBCL陶瓷的晶格結(jié)構(gòu)示意圖;紅色虛線圈表示Ti-O空位簇。b)SBCL陶瓷中元素分布的HAADF圖像和原子能譜圖。c-e) STO、SBC、SBCL陶瓷分別沿εxx方向的應變分布;插圖為xx方向?qū)腉PA圖像。
第一性原理計算揭示了在SBCL鈣鈦礦中，Ti-O空位簇的形成能為負，在熱力學上證明了高濃度空位簇的穩(wěn)定性（圖2）。由于點缺陷的形成在熱力學上有利，高缺陷SBCL陶瓷在高溫退火后結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定。對所研究的氧化物鈣鈦礦在1000℃退火處理前后的外觀比較發(fā)現(xiàn)STO、SLTO和SBC陶瓷經(jīng)熱處理后呈現(xiàn)明顯的由黑到白的顏色變化，這可歸因于吸收氧后能帶結(jié)構(gòu)的變化。相比之下，SBCL陶瓷在高溫退火后顏色變化不大，說明能帶變化較小，這與阻抗譜測量結(jié)果及DFT計算的態(tài)密度(DOSs)計算結(jié)果一致。此外，EPR結(jié)果顯示只有SBCL鈣鈦礦陶瓷在高溫退火前后氧空位濃度沒有明顯下降，說明了其在高溫氧化環(huán)境下的穩(wěn)定性。
圖2：各種鈣鈦礦陶瓷的空位穩(wěn)定性。a)隨著Ti和O空位濃度的增加，SBCL鈣鈦礦的形成能計算。b)鈣鈦礦陶瓷在1000℃退火前后的光學圖像。c)在450℃下測量的高溫氧化鈣鈦礦陶瓷的Nyquist圖。d) SLTO、SBC和SBCL陶瓷的態(tài)密度。e)各種鈣鈦礦陶瓷的EPR光譜，黑色曲線和紅色曲線分別代表退火前和退火后的結(jié)果。
高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）圖像分析證實了Ti和O空位聚集形成的穩(wěn)定空位簇。同時，第一性原理計算揭示了空位簇的形成顯著影響了電子分布的均勻性，增強了偶極子極化（圖3）。與其他鈣鈦礦材料相比，異價取代中熵鈣鈦礦陶瓷因其高濃度空位簇的存在而展現(xiàn)出更優(yōu)異的電磁屏蔽性能。這些空位簇的存在，使得材料在GHz頻段具有較大的復介電常數(shù)和極化損耗。較大的復介電常數(shù)導致的阻抗不匹配賦予了材料較高的反射特性，而偶極子極化引起的大極化損耗則使其具有良好的吸收特性。特別值得一提的是，即使在高溫氧化環(huán)境下，異價中熵鈣鈦礦陶瓷仍能保持穩(wěn)定的電磁屏蔽性能（圖4）。
圖3：異價中熵鈣鈦礦陶瓷中的空位簇。a)沿SBCL鈣鈦礦[001]晶帶軸的iDPC-STEM圖像和b)高分辨率HAADF-STEM圖像。c)從a和b中獲取的強度曲線圖，用以說明Ti-O空位簇。d、e)分別模擬STO和SBCL鈣鈦礦中的電荷分布。f)不同缺陷下STO和SBCL鈣鈦礦的極化率計算結(jié)果。
圖4：各種鈣鈦礦的介電和電磁干擾屏蔽性能。a-d)高溫退火前后鈣鈦礦陶瓷的ε'， ε''， tanδ和|Zin/Z0|的頻率依賴性。e)分別在室溫(RT)和700℃下測量了SBCL陶瓷在X波段的電磁干擾屏蔽性能。f)不同退火溫度下不同鈣鈦礦陶瓷在10 GHz下的RT SETotal和SER值。
除了屏蔽電磁干擾外，高缺陷鈣鈦礦還可以作為熱障材料起到雙重保護作用。在300-800 K范圍內(nèi)，SBCL陶瓷的導熱系數(shù)（2.86 Wm-1K-1）接近于目前最常用的8YSZ熱障涂層材料。通過比較可知在所報道的陶瓷材料中，高缺陷的ME鈣鈦礦在X波段的比屏蔽效能(SSE)最高，導熱系數(shù)相對較低。因此，SBCL陶瓷可作為電磁波和熱的雙功能屏蔽材料（圖5）。
圖5：電磁和熱雙功能屏蔽特性。a)各種鈣鈦礦和YSZ陶瓷的導熱系數(shù)隨溫度的變化規(guī)律b)丁烷噴槍火焰下SBCL陶瓷的數(shù)碼照片和紅外圖像。c)比電磁屏蔽效能和熱阻率與其他材料的比較。d)異價取代中熵鈣鈦礦的電磁和熱屏蔽機理示意圖。
這項研究不僅為高溫氧化環(huán)境下高效屏蔽電磁干擾提供了一種新材料，而且揭示了熵效應對高濃度缺陷的穩(wěn)定作用。這些發(fā)現(xiàn)為設計具有特定電磁性能的結(jié)構(gòu)-功能一體化陶瓷材料提供了重要的理論基礎和實驗依據(jù)。
相關研究成果以“A Highly Deficient Medium-Entropy Perovskite Ceramic for Electromagnetic Interference Shielding under Harsh Environment”為題發(fā)表在Advanced Materials（2024, doi:10.1002/adma.202400059）。東華大學材料學院博士生劉永平為第一作者，東華大學范宇馳研究員和北京智能科學研究院拓娉博士為共同通訊作者。
研究工作得到了國家自然科學基金和上海市教委科研創(chuàng)新計劃重大項目等項目的支持。同時感謝北京智能科學研究院戴付志博士和福州大學電鏡中心喻志陽研究員對本工作的大力支持。
文章鏈接：https://doi.org/10.1002/adma.202400059
