研究背景
共價有機框架（COFs）是由有機分子通過共價鍵連接而成的結晶多孔網絡，具有分子級別的精確性和可調控性。由于其可設計的結構、催化活性、光電性質等優異特性，COFs在氣體分離、催化、光電子學等領域具有巨大潛力。然而，過去的研究主要集中在生成剛性的COF框架上，這些框架的結構和光電性質是靜態的，無法對外部刺激做出響應。盡管COFs的研究已取得了重要進展，但在引入可控的結構柔韌性和動態性方面仍存在一些挑戰，尤其是對于二維（2D）COFs。動態COFs的設計需要平衡柔韌性和穩健性，以確保框架可以在外部刺激下進行可逆轉換，并且不會喪失結晶性和長程有序性。過去的工作大多集中在三維（3D）COFs上，而2D COFs的動態性研究相對較少。針對這一挑戰，劍橋大學Florian Auras教授和慕尼黑大學Thomas Bein教授聯合在“Nature Chemistry”期刊上發表了題為“Dynamic two-dimensional covalent organic frameworks”的最新研究論文。他們提出了一種新穎的設計策略，即“酒架”布局，用于構建動態的二維COFs。這種設計利用了剛性的苯并二酰亞胺（PDI）π堆積柱作為框架的主要支架，同時通過靈活的酰亞胺連接橋梁在兩個維度上連接這些柱子。這種設計使得橋梁可以在外部刺激下發生收縮或膨脹，從而實現COFs的動態轉變，而且保持了COFs的結晶長程有序性。
圖文解讀
為了設計動態的二維共價有機框架（COFs），研究者提出了一種名為“酒架”的布局，并在圖1中展示了其構建。在這一布局中，剛性的苯并二酰亞胺（PDI）柱通過柔韌的橋梁在兩個維度上相互連接。圖1a描繪了這種動態結構轉變的示意圖，說明了COFs可以在收縮孔和打開孔構象之間進行可逆轉換。圖1b展示了酒架布局的構造，其中剛性柱子（紅色）和靈活橋梁（橙色）形成了部分柔韌的框架。圖1c展示了動態COFs的化學結構，而圖1d則比較了新開發的PDI COFs與傳統的COFs的晶體結構。PDI COFs通過強烈的橫向偏移使橋梁單元之間的距離增大，從而實現了靈活性。這種設計使得COFs能夠在外部刺激下實現可控的結構變化，而其剛性柱則確保了框架的穩健性和重復性。這一設計為實現具有刺激響應性的COFs提供了一個潛在的途徑，從而在分子篩選、電子和自旋材料等領域具有廣泛的應用前景。 圖1：二維動態共價有機框架covalent organic frameworks，COF的構建。圖2展示了針對buPDI-1P COF的結構分析和溶劑誘導的動態相變。通過采用粉末X射線衍射（PXRD）和配對分布函數（PDF）分析等技術，研究者確定了COF的結構特征。在干燥狀態下，buPDI-1P COF呈現出一種緊湊的構型，其單晶結構被索引為單斜晶系P21/a。而隨著強互作用吸附劑如甲苯氣體的作用，COF呈現出兩個明顯的吸附步驟，伴隨著結構的相變。這些相變在原位PXRD實驗中得到了驗證，從而確定了結構的動態變化過程。 圖2. buPDI-1P共價有機框架COF的結構分析和溶劑誘導的動態相變。在圖3中，研究者進一步分析了buPDI-1P COF的光學性能的變化。通過測量其吸收和發射光譜，研究者揭示了溶劑誘導的相變如何影響了COF的光學性質。在溶解狀態下，COF表現出典型的H聚集特征，而在干燥狀態下則呈現出J型和零聚集特征。這些光譜變化與COF內部結構的變化相對應，進一步證明了結構和光學性能之間的關聯。通過溶劑誘導的結構相變，COF的孔徑和吸附特性得到了調控，從而影響了其光學性質。這一研究有助于深入理解COF材料的結構-性能關系，為其在光電器件等領域的應用提供了重要參考。最后，下圖4中展示了使用具有剛性π-疊加橋梁的PDI-Per COFs的構建過程和結果。他們通過與四(4-氨基苯基)苝的組合實現了這一目標，從而產生了具有類似菱形拓撲結構的COFs。結果顯示，這些COFs的橋梁單位變得更加僵硬，橋梁之間的距離減少至3.6?，框架結構呈現出非動態特性。通過PXRD圖譜的分析，研究者確認了這些COFs的剛性特性，因為它們在暴露于溶劑和干燥后的反射位置沒有發生變化。這些實驗結果證明了剛性橋梁是構建非動態COFs的關鍵因素，為COFs的設計和制備提供了新的思路和方向。 圖4. 通過控制橋梁單元的柔韌性構建剛性PDI COFs。
總結展望
本文揭示了通過精確控制橋梁的靈活性，可以實現動態二維共價有機框架（COFs）的設計和構建。研究者采用了一種稱為“葡萄酒架”設計的策略，通過將剛性的苯并二酮二亞胺（PDI）柱與柔性的橋梁相互連接，成功實現了COFs的動態構建。實驗證明，橋梁的靈活性是實現COFs可逆性結構轉變的關鍵。當橋梁足夠柔軟時，COFs可以在吸收或去除溶劑的情況下打開或關閉其孔隙，同時保持其晶體長程有序性。這種動態COFs結構的變化可以用于創造具有可響應外部刺激的光電性能，為光電器件的設計提供了新思路。此外，通過調控橋梁的柔性，還可以實現COFs光電性能的定向調控，從而拓展了這些材料在光電子學和傳感器等領域的應用潛力。Auras, F., Ascherl, L., Bon, V. et al. Dynamic two-dimensional covalent organic frameworks. Nat. Chem. (2024). https://doi.org/10.1038/s41557-024-01527-8
