研究背景
二維納米片材料（如石墨烯、MXene等）因其大側向面積和原子級厚度而備受研究關注。這些材料被認為具有巨大的潛力，可以用于構建高效的分離膜，例如用于氣體分離、離子篩選以及水淡化和凈化。然而，要實現這些應用，需要更深入地了解納米通道中的流體傳輸行為。
過去的研究表明，納米孔表面性質在溶劑傳輸過程中可能起著重要作用，特別是在極端的限制條件下。例如，一些研究發現，埃斯特什朗級尺度的石墨烯通道可以實現超快的水和有機溶劑傳輸。然而，這些研究也揭示了一些問題，例如有機溶劑通量與傳統的流體力學模型存在明顯偏差，這表明作者需要更深入地理解納米通道中的溶劑傳輸機制。為了解決這些問題，研究人員開始探索更復雜的納米通道結構，例如由兩種不同類型的納米片構成的異質通道。然而，到目前為止，針對這種異質通道的研究還比較有限。
有鑒于此，南京理工大學Xiaohua Lu教授、新加坡國立大學功能智能材料研究所Kostya S. Novoselov教授以及莫納什大學化學與生物工程系Huanting Wang團隊攜手通過構建亞納米異質通道膜，結合實驗測量和理論模擬，深入研究其結構和流體傳輸特性。作者的目標是建立溶劑傳輸速率與溶劑和納米片性質之間的普遍定量關系，并提出一個能夠準確預測膜通量的模型。為了實現這一目標，作者合成了由還原MXene和石墨烯組成的異質通道膜，并進行了一系列實驗來測量其溶劑通量。通過將實驗結果與理論模型相結合，作者成功地解決了納米通道中溶劑傳輸機制的關鍵問題，并為設計高效的納米片基膜提供了重要的指導。以上研究在“Science Advances”期刊上發表了題為“Accurate prediction of solvent flux in sub–1-nm slit-pore nanosheet membranes”的論文。其中，華東師范大學化學與分子工程學院分子與過程工程國家重點實驗室陳曉芳研究員為第一作者。
研究內容
圖1展示了Ti3C2-石墨烯異質通道膜的不同方面，包括結構示意圖、掃描電子顯微鏡圖像、透射電子顯微鏡圖像、X射線衍射圖譜和拉曼光譜。從圖1的結果中可以看出，Ti3C2-石墨烯異質通道膜由交替堆疊的石墨烯和Ti3C2納米片組成，形成連續的選擇層和通道。HRSTEM和HAADF-STEM圖像顯示了單層Ti3C2和三四層石墨烯的交替堆疊。XRD圖譜表明，石墨烯的生長拓寬了Ti3C2納米片之間的原始層間間距，并且拉曼光譜結果顯示了石墨烯和Ti3C2的特征峰。此外，通過TEM和SEM圖像以及EDS分析，表明Ti3C2和碳在Ti3C2-石墨烯異質通道膜中均勻分布。這些結果有助于作者深入理解Ti3C2-石墨烯異質通道膜的結構和形成機制，為其在分離和傳輸應用中的進一步研究提供了重要參考。
圖1. 由交替堆疊的還原MXene（Ti3C2）和石墨烯組成的亞納米異質通道膜的表征。
為了研究Ti3C2-石墨烯異質通道膜的滲透和篩選性能，研究者進行了圖2的實驗。圖示意了滲透蒸發實驗裝置，包括液體水或有機溶劑作為進料，通過施加真空和收集液體來計算通量。結果顯示，Ti3C2-石墨烯膜表現出超高的有機溶劑和水通量。有機溶劑通量如環己烷為211.3 ± 8.2 kg m^(-2)小時^(-1)，甲醇為213.4 ± 8.3 kg m^(-2)小時^(-1)，而水蒸發通量為99.0 ± 3.9 kg m^(-2)小時^(-1)。此外，Ti3C2-石墨烯膜對有機染料的截留率高達100％，對高濃度鹽水的截留率達到99.9％。實驗結果表明，Ti3C2-石墨烯異質通道膜具有超高的通量和優異的截留性能，對水凈化、海水淡化和有機溶劑凈化具有潛在應用前景。
圖2. 溶劑通過Ti3C2-石墨烯異質通道膜的滲透性。
接下來，研究者旨在理解亞納米級縫隙膜中溶劑的滲透機理，并建立有效的流體輸運模型，以便準確描述溶劑的通量。在圖3中，研究者對Ti3C2-石墨烯異質通道膜中的溶劑通量進行了調查。首先，他們嘗試使用HP模型來描述溶劑通量與溶劑粘度的倒數之間的關系。然而，他們發現該模型無法準確描述實驗觀察到的溶劑通量。進一步的分析顯示，溶劑通量與擴散系數之間也不存在線性關系。這些發現表明，在極小尺度的縫隙中，溶劑的滲透行為受到表面-流體相互作用的顯著影響，而傳統的流體輸運模型無法準確預測。
圖3. 亞納米異質通道對溶劑通量的影響。
接下來，研究者進行了理論研究，考慮了溶劑分子與孔壁之間的相互作用，并提出了一種新的流體輸運模型。通過構建三種不同成分（Ti3C2、石墨烯、Ti3C2-石墨烯異質通道）的膜模型，并使用Perturbed-Chain Statistical Associating Fluid Theory combined with Density Functional Theory (PC-SAFT-DFT)來計算孔道中的溶劑密度，研究者揭示了孔壁表面效應對溶劑通量和填充狀態的影響。結果顯示，Ti3C2-石墨烯異質通道中的溶劑密度相對較高，這與溶劑分子與孔壁之間的相互作用強度有關。此外，孔壁表面效應還導致了不同的填充狀態，從而改變了流體的流動模式。這些發現為理解極小尺度縫隙膜中溶劑的滲透行為提供了重要見解，并為設計和優化這類膜提供了指導。
圖4. 表面限制對不同組成膜中溶劑滲透的影響。
為了建立對亞納米級縫隙膜中溶劑滲透的定量理解，研究者在圖5中提出了一個子連續流模型。該模型通過涉及不同邊界條件下的Navier-Stokes方程，描述了從非連續流到連續流的不同溶劑流動模式，旨在預測亞納米級縫隙膜的溶劑通量。圖5A展示了實驗通量與模型預測值之間的良好匹配，驗證了該模型的有效性。為了進一步驗證模型的可靠性，還收集了具有亞納米級通道的石墨烯膜的10種溶劑通量，并與理論預測值進行了比較，結果顯示水通量和有機溶劑通量與預測值一致。該子連續流模型基于液體的分子和結構參數，為預測亞納米級縫隙膜的溶劑通量提供了理論基礎，有望推動納米技術在分離和凈化領域的應用。
圖5. 所提出的模型預測的通量與流體參數相關。
科學啟迪
本文揭示了亞納米級縫隙膜中溶劑滲透行為的復雜性，并提出了一種基于子連續流模型的新理論框架來描述這種現象。通過深入研究溶劑在納米級通道中的傳輸機制，研究者發現了流體參數在約束環境下的顯著變化，如平均密度、粘度和滑移長度。這些發現揭示了在納米級通道中，流體行為與宏觀尺度有著明顯的差異，因此傳統的流體動力學模型在描述亞納米級縫隙膜中的溶劑滲透行為時存在局限性。
通過建立子連續流模型，研究者提供了一種新的理論框架，該框架直接考慮了流體和膜的分子結構參數，并能夠準確地預測亞納米級縫隙膜的通量。這一模型為進一步研究和設計高效的分離膜提供了理論指導，有望推動納米技術在水處理、有機溶劑分離和其他分離和凈化領域的應用。此外，該研究還突出了對流體在納米尺度環境中行為的深入理解的重要性，為納米技術在材料科學、納米流體力學和納米生物學等領域的發展提供了重要參考。
文獻詳情：
Xiaofang Chen et al. ,Accurate prediction of solvent flux in sub–1-nm slit-pore nanosheet membranes.Sci. Adv.10,eadl1455(2024).DOI:10.1126/sciadv.adl1455
