背景介紹
鈣鈦礦材料由于其良好的光電性能，在太陽能電池、LED等領域有著廣泛的應用前景，受到研究者的廣泛關注。為了進一步提升鈣鈦礦器件性能，研究者采用不同的策略控制鈣鈦礦的結晶過程。這是由于鈣鈦礦的結晶過程，特別是晶體生長過程，決定了鈣鈦礦材料的晶體質量，如缺陷密度、表面質量、形貌特征，進而決定了器件的性能。盡管目前已經有多種策略調控鈣鈦礦的結晶過程，但大多數策略局限于整體上的結晶動力學控制。實時、局域地控制鈣鈦礦材料的結晶過程，得到不同形貌的鈣鈦礦微圖案結構，仍然存在困難。
主要內容
針對上述問題，清華大學林琳涵副教授、孫洪波教授、李正操教授在“Nature Communications”上發表了題為“Optofluidic crystallithography for directed growth of single-crystalline halide perovskites”的論文。他們提出了稱為光微流晶體平板印刷法（Optofluidic crystallithography, OCL）的光學方法，利用激光的時空特性，對鈣鈦礦的結晶過程進行實時以及微米級精確度的空間調控。這種方法綜合利用了光熱效應、蒸發和馬倫格尼對流等機制，形成局域的過飽和度，進而調控鈣鈦礦的結晶動力學。其中馬倫格尼對流的引入加速了傳質過程，使得鈣鈦礦結構能夠在激光誘導下快速生長，在實驗中，MAPbBr3鈣鈦礦的生長速度可達0.1 mm/s，且為單晶結構。為了進一步提升技術的形貌控制能力，抑制鈣鈦礦結構的自發生長，研究者在前驅體溶液中引入配體，通過激光控制配體的吸附-解吸附過程，在抑制自發生長的同時保持較高的激光誘導生長速度。配體的引入為調控鈣鈦礦的結晶過程提供了新的自由度。圖1 | OCL工作原理。a, OCL原理圖。鈣鈦礦結構沿著激光光斑的軌跡生長。圖中所示的界面蒸發和對流過程導致局部過飽和度的產生。b, 溫度場和對流流場的模擬結果。白色箭頭表示馬蘭戈尼對流流。c, 過飽和度（Δc）模擬結果?；疑€和箭頭表示濃度通量。d，激光直接打印單晶MAPbBr3結構的光學圖像。標尺:50 μm。圖2 | 激光控制的結晶動力學。a, 無表面配體時，結構生成后自發生長示意圖。b, 結構自發生長的光學圖像。c,激光控制表面配體的吸附-解吸附示意圖。d, 光學圖像顯示印刷的單晶半圓結構被表面配體鈍化，沒有自發生長。標尺：50 μm。研究者利用激光-配體協同調控，通過控制激光光斑的移動路徑，“繪制”了不同的鈣鈦礦單晶圖案。這些圖案的邊長可達數百微米。研究者利用多種表征手段表征所得結構。SEM圖像展示了結構較高的表面質量，XRD表征證明了結構整體的單晶性。SCLC表征證明結構具有較低的缺陷密度。這些特征使得這一技術適合應用于鈣鈦礦器件的制備中。圖3 | MAPbBr3單晶的制備與表征。a, MAPbBr3單晶結構的光學圖像。標尺：100 μm。b,c, MAPbBr3單晶的光學圖像和相應的共聚焦熒光圖像。標尺：100 μm。d-f, 鈣鈦礦結構的SEM表征，e,f顯示了d中框內的放大圖像。標尺：d, 50 μm，e,f，5 μm。g, 鈣鈦礦結構EDS表征。標尺：50 μm。h, 雙光子熒光表征鈣鈦礦結構的晶體取向。上圖顯示了雙光子熒光測試的原理。i, 鈣鈦礦結構XRD表征。j, 鈣鈦礦SCLC表征。 此外，研究者進一步證明了激光-配體協同調控策略的普適性。研究者通過選擇合適的前驅體溶液以及配體，將OCL技術應用于MAPbCl3、FAPbBr3、MAPbI3等鈣鈦礦的制備中，得到了高表面質量的鈣鈦礦微圖案結構。圖4 | OCL技術的普適性。a, MAPbCl3箭頭結構的晶格、SEM和EDS表征。標尺：20 μm。b, FAPbBr3六邊形結構的晶格、SEM和EDS表征。標尺：20 μm。c, MAPbI3心形結構的晶格、SEM和EDS表征。標尺：20 μm。
總結展望
該研究提出了一種新的激光誘導結晶的機理，論證了激光-配體協同作用下鈣鈦礦的生長行為，并制備了不同鈣鈦礦材料的微圖案，證明了該技術的加工能力和普適性。該技術為鈣鈦礦材料在光電器件等領域的應用提供了更多可能性。Chen, XG., Lin, L., Huang, GY. et al. Optofluidic crystallithography for directed growth of single-crystalline halide perovskites. Nat Commun 15, 3677 (2024). https://doi.org/10.1038/s41467-024-48110-w孫洪波，清華大學精密儀器系長聘教授、博士生導師、清華大學精密儀器系學術委員會主席。國家級人才項目獲得者，國家科技創新領軍人才，全國優秀博士論文指導教師。孫洪波教授是超精細激光加工領域世界知名的科學家之一，長期專注超快激光超精細特種制造領域的研究，包括超快激光與物質相互作用機理，制備微光學、微電子、微機械、微流控、微光電、傳感、生物和仿生結構與器件；開拓超快光譜研究方法，探索前沿光電和電光轉換動力學，系列工作為我國緊迫需求提供關鍵技術與解決方案。圍繞上述研究內容發表在Science、Nature Physics、Nature Photonics等高水平學術雜志發表SCI論文500余篇，被SCI論文引用40000余次，H因子103；研究結果被Nature、Science和Laser Focus World 等雜志專題介紹100余篇次，150余次國際會議邀請報告，榮獲2020年國家自然科學獎二等獎（排名一）、2023年度全國創新爭先獎。擔任Light: Science & Applications (Nature Publishing Group)雜志執行主編，PhotoniX雜志共主編。任中國光學學會微納光學專業委員會主任、中國感光學會激光微納成形專業委員會主任、原國務院學位委員會學科評議組成員、自然科學基金重大項目負責人。林琳涵，清華大學精儀系副教授，博士生導師，國家級青年人才項目獲得者。主要從事超快激光精密制造、多尺度激光微納操控技術及量子光學相關研究，在該領域發表SCI論文60余篇，其中以第一作者或通訊作者身份在Science、Nature Photonics、Science Advances、Nature Communications、Materials Today、Accounts of Chemical Research、Nano Letters、ACS Nano、Light: Science and Applications、Advanced Functional Materials等期刊上發表論文40余篇。研究成果被Nature、Science、Nature Photonics、Discovery Channel、《光明日報》等刊物和媒體專題報道100余次，2018年和2023年兩次入選美國光學學會年度光學進展，入選2023年中國重大技術十大進展、2022年中國光學十大進展、2022中國光學領域十大社會影響力事件等，部分成果獲得“Nature 2018年諾貝爾物理學獎專題”收錄。現為美國光學學會、中國光學學會高級會員，中國光學工程學會微納專業委員會委員，中國儀器儀表學會精密機械分會第8屆委員會委員，中國感光學會光學精密成型專業委員會委員，中國光協激光應用分會青年委員。 李正操，清華大學長聘教授、博士生導師，東京大學工學部（院）Fellow。主持國家科技重大專項、國家重點研發計劃、國家自然科學基金重點項目等課題，研究方向主要為材料設計與輻照效應、核能材料與系統安全。曾獲國家和省部級教學成果獎多項。在Science、Nature Communications等SCI收錄的學術期刊發表論文200余篇。現為國際輻照損傷機制委員會（IGRDM）委員，中國能源研究會核能專業委員會副主任委員，中國核學會核材料分會常務理事，國家核電廠安全及可靠性工程技術研究中心技術委員會委員、專家委員會委員，等。
