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原創丨彤心未泯（米測 技術中心）

編輯丨風云

含鋰 (Li) 的過渡金屬氧化物 (Li_xTMO₂) 因其不同的成分和結構而引起了廣泛的關注，可作為鋰離子電池中的電極提供可調的電化學性能。有序層狀結構是Li離子正極的重要組成部分。

然而，氧化鋰正極的應用仍存在以下問題：

1、氧化鋰正極充電時的相變會嚴重縮短電池壽命

氧化鋰在充電時，脆弱的缺鋰框架變得容易受到晶格應變及結構/化學機械退化的影響，導致容量快速惡化，從而縮短電池壽命。

2、探索在納米尺度上調控氧化物正極中局部原子排列手段極具意義

化學短程原子排列代表了相對于長程平均晶體結構的局部結構異質性，形成特定的原子間環境，提供了在原子水平上調控晶體結構并控制材料構效關系的機會，探索在納米尺度上改變氧化物陰極中局部原子排列的潛力的新領域正在興起。

有鑒于此，代爾夫特理工大學趙成龍、Marnix Wagemaker、王啟迪，上海交通大學姚振鵬，中科院物理所李泓、清華大學深圳國際研究生院李寶華等人報告了一種通過將化學短程無序（CSRD）集成到氧化物陰極中來克服鋰晶格破壞的問題，該方法涉及晶格中元素在空間維度上的局部分布，跨越幾個最近鄰間距。為了證明其可行性，作者展示了 CSRD 的引入如何顯著影響層狀鋰鈷氧化物陰極的晶體結構，體現在過渡金屬環境及其與氧的相互作用中，有效防止了除鋰過程中晶體的結構惡化。同時，該方法提高電子電導率，可顯著提高循環壽命和倍率能力。此外，作者發現CSRD可以通過改進的化學共摻雜引入到額外的層狀氧化物材料中，進一步說明了其增強結構和電化學穩定性的潛力。這些發現為氧化物陰極的設計開辟了新的途徑，為了解 CSRD對先進功能材料的晶體和電子結構的影響提供了見解。

技術方案：

1、在數據庫中篩選了用于CSRD的含鋰LiMeO₂

作者在無機晶體數據庫中探索了氧化物陰極中的CSRD，表明通過改變化學成分或合成條件可以在材料中引入CSRD結構。    

2、表征了CSRD?LiCoO₂的晶體結構

作者通過對不同參數進行研究，實現了在層狀LiCoO₂中引入CSRD排列，并通過XRD、STEM-HAADF、FIB-STEM、EELS等多種表征了其晶體結構。

3、探究了CSRD?LiCoO₂正極的電化學性能

通過將常規 CSRD-LiCoO₂ 正極與金屬Li負極配對來檢查電化學性能，證明了CSRD?LiCoO₂正極優異的容量和長期循環穩定性。

4、通過原位XRD和DFT計算分析了結構演變

作者通過原位XRD和DFT計算表明CSRD的引入可以抑制LiCoO₂的相變，并改變正極電子結構，增強電子導電率。

技術優勢：

1、提出了化學短程無序（CSRD）的特定原子排列

作者展示了如何引入化學短程無序（CSRD）的特定原子排列，為調整鋰離子層狀電極的結構特性提供了機會，從而改善其功能特性。

2、通過概念驗證證實了CSRD改善電極性能的可行性

作者通過概念驗證研究表明，與傳統正極相比，合理設計的 LiCoO₂正極顯示出更高的循環壽命和倍率性能。

技術細節

篩選用于CSRD的含鋰LiMeO₂

為了探索氧化物陰極中的CSRD，作者利用含鋰氧化物的結構化學，對各種成分及其在不同結構中的潛在物種進行了全面檢查。在無機晶體結構數據庫中篩選具有通式LiMeO₂的成分后，鑒定出36種不同的Me³⁺離子，可以在約14個空間群內參與形成LiMeO₂氧化物。通過離子勢定量參數來表示化學成分與相應晶體結構之間的關系，在45-50 nm^-1的離子勢范圍內確定了適合陰極的Me³⁺離子，表明通過改變化學成分或合成條件可以在材料中引入CSRD結構，通過優化合成條件，可以在層狀LiCoO₂中制備中間相作為CSRD結構。    

圖  篩選LiMeO₂組合物的晶體結構

CSRD?LiCoO₂的晶體結構

為了在層狀LiCoO₂中引入CSRD排列，對不同參數進行了研究，包括退火溫度、時間、氣體環境、各種前驅體及其比例。最終材料由摩爾比為1.03:1的LiOH·H₂O和Co(OH)₂通過首先在空氣中700℃下加熱，然后在O₂氣氛中在1,000℃下煅燒而獲得。XRD對應于 O3 型結構，STEM-HAADF也表明所制備的LiCoO₂材料為層狀結構。HAADF圖像的放大體積和邊緣中表明存在 Co 離子，FIB-STEM、EELS進一步支持了Li層中Co離子的存在，現有的CSRD結構不會影響Co的價態。    

圖  LiCoO₂的CSRD構型

CSRD?LiCoO₂正極的電化學性能

通過將常規 CSRD-LiCoO₂ 正極與金屬 Li負極配對來檢查電化學性能。當以1.0?C和5.0?C的較高速率循環時，CSRD?LiCoO₂正極表現出更高的容量保持率，與普通LiCoO₂的容量分別為159?mAh?g^?1和10?mAh?g^?1。在 0.5?C倍率下研究了CSRD?LiCoO₂ 正極的長期循環穩定性，500 次循環后容量保持率約為 97%，庫侖效率約為 99.9%，遠高于常規正極。CSRD?LiCoO₂正極的更高倍率性能在高達12.0 C下得到進一步評估，顯示容量約為131mAh?g^?1；倍率循環后，在0.5C時可恢復約174mAhg^?1的可逆容量。CSRD?LiCoO₂正極的可逆容量約為195?mAh?g?1，略大于常規正極，且在200次循環后，CSRD?LiCoO₂的容量保持率為88%，比普通LiCoO_-2更大。    

圖  電化學性能

結構演變

為了深入了解這種短程原子排列對陰極的結構演變和具體影響，作者進行了原位XRD測試。結果表明，與常規LiCoO₂相比，CSRD?LiCoO₂在相共存區域表現出更平滑的結構演化。然后使用DFT計算研究短程原子排列的基本影響，通過引入局部無序，結構變化在CSRD?LiCoO₂中得到一定程度的釋放，其中較弱的Li?O相互作用減少了幾個相鄰配位層中的局部應變。同時，鋰離子層中Co的存在可以增加與相鄰氧的相互作用，使層更難以滑動，從而抑制有序LiCoO₂中發生的相變。此外，短程原子無序的引入可以改變陰極的電子結構，有效地閉合帶隙，從而增強電子電導率。進一步地，作者證實了CSRD方法在其他氧化物材料中的普適性，CSRD結構的引入可以有效提高高Ni層狀正極的循環穩定性。    

圖  CSRD?LiCoO₂陰極的晶體和電子結構信息

總之，本工作證明了通過化學短程原子排列的集成，鋰離子氧化物陰極的電化學性能得到了顯著改善。概念驗證研究表明，與傳統正極相比，合理設計的 LiCoO₂正極顯示出更高的循環壽命和倍率性能。這種改進歸因于與局部原子排列相關的優化晶體和電子結構特征。這些晶體學特征可以擴展到更多系統，包括高能量密度富鎳陰極，這表明其具有更廣泛的適用性。

參考文獻：

Wang, Q., Yao, Z., Wang, J. et al. Chemical short-range disorder in lithium oxide cathodes. Nature 629, 341–347 (2024). 

https://doi.org/10.1038/s41586-024-07362-8

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