1.Nature Catalysis：Ni光催化實現芳基噻蒽鎓合成芳基化合物Ni光催化劑的發展促進了過渡金屬催化構筑碳-雜原子化學鍵方法學。通過吸收光能量，過渡金屬能夠產生熱催化反應難以獲得的化學價態。比如，通過Ni光催化能夠合成芳基鹵化物或芳胺。但是，在缺少富電子配體的配合作用時，Ni催化劑的氧化加成反應步驟非常緩慢，而且可能導致催化劑分解。因此，對于目前報道的大多數Ni光催化反應，通常難以兼容富電子芳基親電試劑。有鑒于此，馬克思·普朗克煤炭研究所Tobias Ritter、Josep Cornella等人報道實現了芳基噻蒽鎓鹽（arylthianthrenium）作為反應物，Ni光催化構筑碳-雜原子化學鍵，能夠氨基化、氧化、硫化和鹵化。1）由于芳基噻蒽鎓鹽具有氧化還原性，因此在可見光照射作用時，通過簡單的NiCl2催化劑即可實現芳基噻蒽鎓的富電子芳基氧化加成和構筑碳-雜原子化學鍵。2）芳基噻蒽鎓通過SET單電子轉移實現氧化加成，從而解決了富電子芳基鹵化物難以發生偶聯反應的難題。Ni(I)/Ni(III)的氧化還原與芳基噻蒽鎓的電子結構具有可匹配的反應性。Ni, S., Halder, R., Ahmadli, D. et al. C–heteroatom coupling with electron-rich aryls enabled by nickel catalysis and light. Nat Catal (2024). DOI: 10.1038/s41929-024-01160-1https://www.nature.com/articles/s41929-024-01160-12.武漢理工Angew：調控聚合物結構光催化合成H2O2 在不加入犧牲試劑條件下，通過水和O2進行光催化合成H2O2能夠作為蒽醌氧化反應的可行替代方法。有鑒于此，武漢理工大學曹少文等人通過連續的C-H芳基化和Knoevenagel聚合反應合成得到一種共價連接的分子異質結，發現這種有機聚合物材料表現優異的光催化制備H2O2性能。1）通過缺電子的苯并噻吩-4,8-二酮、富電子的雙酚以及苯二乙腈進行共聚反應，不僅擴張共軛體系，而且增加分子偶極矩，從而非常有效的促進光生載流子的分離和轉移。2）結構優化后，BTDB-CN0.2表現優異的光催化制備H2O2性能，制備H2O2的速率達到1920 μmol g-1 h-1，這個數值分別達到BTDB和BTDCN的2.2倍和11.6倍。通過飛秒瞬態吸收光譜和理論計算，發現連接分子能夠作為光生載流子的快速傳輸通道，提高光催化反應效率。而且通過原位DRIFT光譜表征說明通過單電子還原方式進行ORR反應，而且催化反應過程中能夠發生H+螯合導致C=O和C-OH之間轉變，因此促進生成H2O2。這項工作為設計有機光催化劑提供新思路。
Jingzhao Cheng, Wang Wang, Jianjun Zhang, Sijie Wan, Bei Cheng, Jiaguo Yu, Shaowen Cao, Molecularly Tunable Heterostructured Co‐polymers Containing Electron‐deficient and ‐rich Moieties for Visible‐light and Sacrificial‐agent‐free H2O2 Photosynthesis, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202406310https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.2024063103.安徽大學Angew：非金屬plasmonic光催化劑還原CO2制備C2H6非金屬plasmonic光催化劑的氧空穴能夠降低CO2還原的能壘，顯著提高C1中間體的產量，因此提高生成C2的功能。但是氧空穴有可能將C1中間體物種氧化。有鑒于此，安徽大學袁玉鵬、任立騰、阜陽師范大學李慧泉等人提出了“光電子注入”策略，將光電子注入策略應用于保護W18O49/ZIS plasmonic光催化劑（W/Z）中W18O49的氧空穴。1）由于光電子有助于W18O49形成含有多個電子的微環境，因此增強W18O49的熱電子激發能力，增加熱電子壽命。通過原位XPS表征和飛秒瞬態吸收光譜表征驗證。 2）DFT理論計算結果說明修飾氧空穴的W/Z光催化劑改善CO2吸附，激活生成*CO中間體，降低生成*COH的能壘（0.054 eV）和隨后的*CO-COH偶聯反應能壘（0.574 eV）。隨后的加氫催化反應說明*CH2CH2加氫能壘（0.108 eV）低于*CH2CH2脫附生成C2H4的能壘（0.277 eV），因此有助于生成C2H6。在可見光照射下，W/Z光催化生成C2H6的速率達到653.6 μmol g-1 h-1，而且C2H6的選擇性達到90.6 %。這項工作有助于設計能夠選擇性生成C2+的plasmonic光催化劑。Liteng Ren, Xiaonan Yang, Xin Sun, Yuling Wang, Huiquan Li, Yupeng Yuan, Cascaded *CO‐*COH Intermediates on a Nonmetallic Plasmonic Photocatalyst for CO2‐to‐C2H6 with 90.6% Selectivity, Angew. Chem. Int. Ed. 2024 DOI: 10.1002/anie.202404660https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.2024046604.Angew：漸進式優化稀土納米粒子閃爍體以實現增強的輻射發光成像稀土納米粒子(Lanthanide nanoparticle，LnNP)閃爍體在實現放射性核素激活的發光(radioluminescence，RL)成像方面具有巨大的應用潛力。然而，LnNP閃爍體的RL構-效關系目前仍不明確。有鑒于此，廈門大學郭志德研究員、浙江大學蘇新輝教授和中國醫學科學院北京協和醫院張現忠教授通過漸進式優化結構與組成的方法揭示了LnNP閃爍體的結構與其RL效率的相關性，以實現最大化的RL輸出效率。1）由于具有合適的宿主基質和核殼工程化的發光保護效應，優化的LnNP閃爍體（NaGdF4:15%Eu@NaLuF4）可實現最為理想的RL性能。活體成像實驗結果表明，性能最佳的LnNP閃爍體能夠在臨床使用的放射性藥物激發下實現無需外部激光、基于持續性RL的腫瘤多模態可視化成像。2）這項研究有望為LnNP閃爍體的合理設計提供新的見解，致力于利用LnNP閃爍體平臺將放射性核素產生的切倫科夫發光、γ輻射和β電子等能量高效地轉換為可見光信號輸出，從而能夠為建立一種由納米技術輔助的腫瘤定向放射-光學診療范式提供參考。 Jingchao Li. et al. Progressive Optimization of Lanthanide Nanoparticle Scintillators for Enhanced Triple-Activated Radioluminescence Imaging. Angewandte Chemie International Edition. 2024DOI: 10.1002/anie.202401683https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.2024016835.斯坦福大學JACS：調節MOF的雙金屬位點增強ORR MOF為開發催化劑提供更多機會和可能，尤其是為M-N-C結構設計多孔結構，為ORR反應提供結構確定的催化活性位點。有鑒于此，斯坦福大學Thomas F. Jaramillo、Michaela Burke Stevens、Michal Bajdich等人報道通過理論計算模型與電化學測試結合，研究雙重催化活性位點的MOF電子結構和幾何結構對ORR催化活性和穩定性的影響。1）構筑了含有兩個M1以胺作為連接分子，與修飾酞菁的M2金屬連接的MOF，其中M1/M2=Co, Ni, Cu。在構筑的9種MOF中，發現Ni-Co MOF表現最優異的性能。理論計算結果說明Co位點作為主要位點，M2位點起到更重要作用，而且M1的相互作用對ORR反應活性的影響。反應選擇性測試結果顯示M1位點尤其是Co作為M1位點，表現最低的選擇性（<4 %），Ni具有最高的兩電子還原選擇性（>46 %），這個結果與理論計算結果相符合。2）通過原位穩定性表征、溶解的金屬離子、堿性穩定性計算，驗證說明Co具有最高的穩定性，M1位點Cu的穩定性最低。這項研究結果說明原子之間的電子結構和幾何結構耦合情況影響ORR催化活性，這項研究為設計和調控MOF材料體系并且邁向實用電化學提供幫助。 Lingze Wei, Md Delowar Hossain, Gan Chen, Gaurav A. Kamat, Melissa E. Kreider, Junjie Chen, Katherine Yan, Zhenan Bao, Michal Bajdich*, Michaela Burke Stevens*, and Thomas F. Jaramillo*, Tuning Two-Dimensional Phthalocyanine Dual Site Metal–Organic Framework Catalysts for the Oxygen Reduction Reaction, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c02229https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c022296.華東理工大學Nature Commun.：無機硫合成聚合物將單質硫轉化為富含硫的聚合物用于取代化石燃料構筑塑料，提供了一種符合可持續發展需求的戰略。但是，由于缺乏焓驅動力，八元環（即S8單體）的環應變能力非常低，降低S8的開環聚合（ROP）能力。因此，聚（硫）本質上是不穩定的。 有鑒于此，華東理工大學曲大輝、張琦、格羅寧根大學Ben L. Feringa等人報道硫與環狀二硫化物（如1,2-二硫烷）共聚是一種簡單節能的方法，將單質硫轉化為富含硫的熱塑性塑料。1）這項研究的關鍵策略是將兩種類型的ROP（均由二硫鍵交換介導）結合起來，從而解決了聚硫的熱力學不穩定問題。而且，環狀二硫化物具有容易修飾的側鏈，能夠在較大的空間設計機械性能和動態功能，比如自修復和可降解性。2）通過這個簡單并且有效的聚合體系，有可能進一步發展出無機硫邁向富含硫的功能綠色塑料。Deng, Y., Huang, Z., Feringa, B.L. et al. Converting inorganic sulfur into degradable thermoplastics and adhesives by copolymerization with cyclic disulfides. Nat Commun 15, 3855 (2024).DOI: 10.1038/s41467-024-48097-4https://www.nature.com/articles/s41467-024-48097-47.Nature Commun.：CO2加氫合成甲醇催化劑CuZn動態變化Cu/ZnO催化劑生成甲醇與Cu納米粒子與Zn物種構筑界面形成催化活性相有關，這種催化活性相取決于化學狀態和結構以及反應環境。有鑒于此，奧胡斯大學Jeppe V. Lauritsen等人報道變溫掃描隧道顯微鏡技術，在加壓條件中與XPS表征結合，研究CuZn/Cu(111)表面暴露反應氣時的表面結構和化學價態。1）在CO2加氫反應反應中，Zn分布在CuZn表面內層，但是當加入CO氣體后，Zn發生偏析轉移到Cu表面。CO導致Zn的偏析，而且當Zn與Cu表面不斷交換并且形成動態催化劑表面。2）通過時間分辨成像技術研究發現催化劑形成幾個原子組成的Zn原子簇。這項研究說明CO影響ZnO/CuZn/Cu催化劑的Zn分布情況。 Jensen, S., Mammen, M.H.R., Hedevang, M. et al. Visualizing the gas-sensitive structure of the CuZn surface in methanol synthesis catalysis. Nat Commun 15, 3865 (2024).DOI: 10.1038/s41467-024-48168-6https://www.nature.com/articles/s41467-024-48168-68.中山大學Adv Mater：氧中心有機自由基自芬頓氧化降解有機污染物 由于催化劑穩定性和難以完全礦化的殘留物，因此光催化反應去除水體的有機微型污染物的技術路線受到阻礙。有鑒于此，中山大學歐陽鋼鋒、葉宇昕等報道一種稱之為異相催化自芬頓（UHSFP, heterogeneous self-Fenton process）的新型水處理技術，使用470 nm可見光進行光催化，實現了32 %的光子利用效率，對有機污染物的礦化程度達到94 %，而且這種UHSFP過程不必連續加入氧化劑和Fe離子。1）UHSFP過程的活性物種與傳統光催化處理方法不同，UHSFP過程中光催化劑的電子受體僅需要一個光生電子生成氧中心有機自由基，隨后能夠自發的完成隨后的過程（污染物降解，生成H2O2，催化活化，有機微型污染物礦化）。2）通過提高電子轉移能力，消除催化劑對氧氣的親和性，該過程能夠顯著的阻礙超氧自由基的形成，防止催化劑受到損害。這項研究展示了創新型并且價格合理的有機污染物礦化處理方法，能夠免于持續不斷的加入化學試劑，為水處理技術的發展提供新路徑。 Liwei Zhang, Yuyan Huang, Huijie Yan, Yingyi Cheng, Yu-Xin Ye, Fang Zhu, Gangfeng Ouyang, Oxygen-Centered Organic Radicals-Involved Unified Heterogeneous Self-Fenton Process for Stable Mineralization of Micropollutants in Water, Adv. Mater. 2024DOI: 10.1002/adma.202401162https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202401162
