特別說明：本文由米測技術中心原創(chuàng)撰寫，旨在分享相關科研知識。因學識有限，難免有所疏漏和錯誤，請讀者批判性閱讀，也懇請大方之家批評指正。
研究背景
電化學為增值精細化學品提供了一種可持續(xù)的合成途徑，控制多個電子供體和受體之間的電子轉移方向是控制氧化還原反應化學選擇性的基本任務。特別是在最近開發(fā)的合成光化學和電化學方案中，光催化劑或電極與基材之間氧化還原電位的精確匹配構成了化學選擇性轉化的基礎。
關鍵問題
1、為了實現(xiàn)電子轉移，通常需要尋求替代機制規(guī)避熱力學障礙為了在存在更容易還原或氧化的官能團的情況下實現(xiàn)熱力學上不太有利的目標的直接電子轉移，通常尋求替代機制來規(guī)避這種熱力學障礙，例如氫原子轉移、配體到金屬的電荷轉移，和質子耦合電子轉移。2、直接電子轉移更具吸引力但缺乏化學選擇性控制手段盡管替代機制取得了進步，但直接電子轉移因其不需要額外的介體或預功能化而仍然具有吸引力，然而，除了匹配氧化還原電位之外，缺乏其他化學選擇性控制手段限制了其更廣泛的適用性。 3、CF3基團的直接電子轉移途徑需要極其苛刻的條件使用TFA作為CF3源的三氟甲基化是直接電子轉移中選擇性挑戰(zhàn)的典型例子，其脫羧途徑受到CF3COO?過高的氧化電位的阻礙，直接電子轉移途徑需要強氧化劑、高電解電位和紫外線照射等苛刻條件，限制了其在大規(guī)模合成中的實際應用。
新思路
有鑒于此，浙江大學莫一鳴、宣軍等人描述了一種離子屏蔽異相光電催化策略，以施加質量轉移限制，從而逆轉熱力學確定的電子轉移順序。該策略通過使用三氟乙酸鹽來實現(xiàn)敏感（雜）芳烴的脫羧三氟甲基化。由三氟乙酸根陰離子靜電吸附在鉬摻雜的三氧化鎢( WO3 )光陽極上形成的離子屏蔽層，阻止了基底和光生空穴之間不期望的電子轉移。該方法具有穩(wěn)定的光陽極穩(wěn)定性(約380小時)，良好的底物適用范圍，以及使用光電化學流通池實現(xiàn)100克合成的規(guī)模能力，證明了所開發(fā)方法的實用性。作者提出了離子屏蔽層策略，通過（雜）芳烴的自由基三氟甲基化驗證了策略的可行性，并闡明了選擇性背后的機制。2、優(yōu)化了光電陽極效率和穩(wěn)定性作者進一步優(yōu)化了WO3光陽極的效率和穩(wěn)定性，在約380小時的連續(xù)反應中獲得了可接受的產(chǎn)量。通過獲得優(yōu)化的Mo-WO3(TFA)光陽極，作者探索了IonShield-hPEC脫羧三氟甲基化的底物范圍，設計了一個光電化學微反應器驗證了反應的放大可行性。1、通過離子屏蔽策略實現(xiàn)直接電子轉移中化學選擇性控制通過在異質電子轉移表面引入屏蔽層對熱力學上更有利的反應施加質量轉移限制是一種克服類似化學選擇性挑戰(zhàn)的新興策略，作者設想并證實了通過屏蔽策略控制直接電子轉移中的化學選擇性。2、證實了離子屏蔽策略實現(xiàn)敏感（雜）芳烴的脫羧三氟甲基化的實用性作者證實了所提出的離子屏蔽方法具有穩(wěn)定的光陽極穩(wěn)定性，良好的底物適用范圍，及100克合成的規(guī)模能力，證明了所開發(fā)方法的實用性。作者利用帶負電的CF3COO–通過靜電吸引富集在正光陽極異質表面上，自然形成離子屏蔽層。吸附的CF3COO–預計會限制易于氧化的基材向光陽極表面的傳質，從而阻止它們與光陽極的電子轉移。選擇（雜）芳烴的自由基三氟甲基化作為本研究中的目標，檢驗了離子屏蔽異相光電催化（IonShield-hPEC）策略，證實了非均相光電催化系統(tǒng)完全逆轉了選擇性。接著，作者進一步闡明了選擇性背后的機制，結果表明，吸附在帶正電的光陽極表面上的CF3COO-陰離子形成屏蔽層（內亥姆霍茲平面），阻礙光生空穴和亞狀態(tài)之間的電子轉移，電子轉移的化學選擇性將由熱力學氧化還原電位決定。 基于對所開發(fā)的IonShield-hPEC 三氟甲基化方法的機理理解，作者進一步優(yōu)化了WO3光陽極的效率和穩(wěn)定性，以便將其投入實際應用。IonShield-hPEC 的一個突出優(yōu)勢是使用易于分離和可回收的異質光電催化劑，從而降低了與催化劑使用和下游凈化相關的成本。優(yōu)化后的光陽極穩(wěn)定性大大提高，并在約380小時的連續(xù)反應中獲得了可接受的產(chǎn)量。即使在光陽極腐蝕后，用新鮮的Mo-WO3(TFA)催化劑重新加載使用過的FTO玻璃也可以恢復原有的活性，從而降低了更換光陽極的成本。作者推測這種穩(wěn)定性的提高歸因于Mo-WO3TFA上的疏水氟原子將微量水分子排除在光陽極表面，從而抑制了PWS的形成。通過獲得優(yōu)化的Mo-WO3(TFA)光陽極，作者探索了IonShield-hPEC脫羧三氟甲基化的底物范圍，證明了具有給電子烷基或烷氧基取代基的各種芳烴和雜芳烴環(huán)被證明是該方案中合適的底物，帶有氧化敏感部分（例如胺、酚羥基和醛）的底物與方案兼容。此外，一系列吡啶酮、香豆素、2-吡喃酮和吡咯也可以順利進行三氟甲基化，缺電子的鹵化物取代的基材也具有良好的耐受性。此外，作者采用了混合放大和橫向擴展策略驗證了反應的放大，設計了一個光電化學微反應器（PEC-mReactor）。該PEC-mReactor首次應用于兩步克級合成41，還演示了DNA堿基類似物42的合成。六并行PEC-mReactor中的大型光電陽極在測試的80小時反應時間內保持穩(wěn)定，總共合成了106.96g的分離產(chǎn)物21，產(chǎn)率為63％。 總之，本工作展示了通過使用三氟乙酸酯實現(xiàn)敏感（雜）芳烴的脫羧三氟甲基化。所展示的離子屏蔽-hPEC 脫羧三氟甲基化應該會激發(fā)異相光電化學的進一步發(fā)展，以在極端氧化電位下實現(xiàn)選擇性電子轉移。Yi Xin Chen, et al. Scalable decarboxylative trifluoromethylation by ion-shielding heterogeneous photoelectrocatalysis. Science, 2024, 384(6696):670-676. DOI: 10.1126/science.adm8902https://www.science.org/doi/10.1126/science.adm8902
