特別說(shuō)明：本文由米測(cè)技術(shù)中心原創(chuàng)撰寫(xiě)，旨在分享相關(guān)科研知識(shí)。因?qū)W識(shí)有限，難免有所疏漏和錯(cuò)誤，請(qǐng)讀者批判性閱讀，也懇請(qǐng)大方之家批評(píng)指正。原創(chuàng)丨彤心未泯（米測(cè) 技術(shù)中心）含N的碳分子環(huán)（環(huán)[N]碳或CN）是測(cè)試量子化學(xué)理論方法的優(yōu)秀基準(zhǔn)系統(tǒng)，也是其他富碳材料的寶貴前體。然而，環(huán)[N]碳的研究仍存在以下問(wèn)題：1、多年來(lái)，環(huán)碳的實(shí)驗(yàn)研究?jī)H限于氣相或固體基質(zhì)多年來(lái)，環(huán)碳的實(shí)驗(yàn)研究?jī)H限于氣相或固體基質(zhì)中的研究。直到最近，N = 10、12、14、16、18和20的偶氮環(huán)碳才通過(guò)原子操縱技術(shù)進(jìn)行表面合成生成。2、奇數(shù)N環(huán)碳結(jié)構(gòu)高度復(fù)雜且極難預(yù)測(cè)奇數(shù)N環(huán)碳不能形成C(N/2)h或D(N/2)h幾何形狀，且預(yù)計(jì)比偶氮環(huán)碳更不穩(wěn)定。此外，p系統(tǒng)中的奇數(shù)電子增加了需要考慮的基態(tài)數(shù)量，局部卡賓中心可能作為變形的附加因素而出現(xiàn)。因此，奇數(shù)N環(huán)碳結(jié)構(gòu)高度復(fù)雜且極難預(yù)測(cè)。有鑒于此，IBM歐洲研究院Leo Gross和牛津大學(xué)Harry L. Anderson等人報(bào)告了通過(guò)使用掃描探針顯微鏡尖端操縱十氯芴來(lái)表面合成環(huán)[13]碳（C13），通過(guò)實(shí)驗(yàn)和理論建模闡明了C13的特性。C13采用具有三重基態(tài)和扭結(jié)幾何結(jié)構(gòu)的開(kāi)殼構(gòu)型，根據(jù)分子環(huán)境的不同，表現(xiàn)出不同程度的變形和卡賓局域化。此外，作者制備并表征了C13二聚體環(huán)[26]碳，證明了環(huán)碳及其前體作為碳同素異形體構(gòu)建塊的潛力。 作者闡明了由前體十氯芴 (C13Cl10)通過(guò)連續(xù)施加電壓脈沖誘導(dǎo)C13的形成，產(chǎn)率約為 40%，此外，作者還解析了C13的電子結(jié)構(gòu)。2、對(duì)C13的相關(guān)特性進(jìn)行了討論作者通過(guò)比較實(shí)驗(yàn)和理論，表明與卡賓中心的不同定位相關(guān)的不同程度的結(jié)構(gòu)扭曲取決于表面環(huán)境，此外，還表明了芳香性逆轉(zhuǎn)的可能性。作者合成并表征了C13二聚形成C26，通過(guò)C26的表面合成表明，奇數(shù)N環(huán)碳由于其極高的反應(yīng)性，可以產(chǎn)生更大的難以捉摸的碳同素異形體。1、結(jié)合理論模型報(bào)告了奇數(shù)N環(huán)碳C13的實(shí)驗(yàn)結(jié)構(gòu)表征作者通過(guò)尖端誘導(dǎo)十氯芴 (C13Cl10) 脫鹵，在Au(111)上的超薄NaCl薄膜上制備了C13，一種 N = (4k+1)系列的環(huán)碳，并合成了其二聚體[26]碳。2、詳細(xì)解析了C13的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)作者使用AFM和STM深入解析了C13的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，觀察C13 分子存在局部角卡賓中心，具有開(kāi)殼層基態(tài)，其兩個(gè)p系統(tǒng)中都有13個(gè)電子，理論表明C13具有三重態(tài)。3、首次實(shí)現(xiàn)了通過(guò)環(huán)碳聚合生成環(huán)碳分子迄今為止，在研究偶氮環(huán)碳的表面實(shí)驗(yàn)中尚未報(bào)道通過(guò)聚合兩個(gè)環(huán)碳或其前體來(lái)生成環(huán)碳。奇數(shù)N C13的高反應(yīng)性可能使其有利于兩個(gè)C13分子融合并形成C26，表明了合成更多同素異形體的可行性。前體十氯芴 (C13Cl10)通過(guò)快速加熱從Si晶片升華到部分覆蓋有單層和雙層NaCl 薄膜的 Au(111)表面，通過(guò)CO尖端功能化在T=5 K下以非接觸模式進(jìn)行 STM 和 AFM 表征。通過(guò)電壓脈沖誘導(dǎo)了逆伯格曼反應(yīng)，連續(xù)施加電壓脈沖導(dǎo)致C13的形成，產(chǎn)率約為 40%。各個(gè)C13分子在不同吸附位點(diǎn)的變形程度不同，表明形狀受到表面環(huán)境的影響。 環(huán)碳表現(xiàn)出兩個(gè)正交的p系統(tǒng)：一個(gè)是在原子核平面上具有軌道瓣的“面內(nèi)”系統(tǒng)，另一個(gè)是在分子平面上具有零密度的“面外”系統(tǒng)。在沒(méi)有BLA和BAA的情況下，面內(nèi)軌道A'和B'將被單占據(jù)，而它們的面外對(duì)應(yīng)物 A" 和 B" 將被雙占據(jù)，從而產(chǎn)生三重態(tài)基態(tài)3|21 21>。作者通過(guò)理論計(jì)算表明三重態(tài)3|21 21>是C13的全局最小值。通過(guò)比較NIR的STM圖，計(jì)算出電子附著的戴森軌道。電子垂直附著在三重基態(tài)Yn= 2|21 21>的C13上可以產(chǎn)生具有雙占據(jù)面外軌道Yn+1=2|21 22> 或雙占據(jù)面內(nèi)軌道Yn+1=2|22 21>。比較實(shí)驗(yàn)和理論，吸附的C13分子均處于|21 21>態(tài)，具有sp3卡賓中心。從理論上講，作者發(fā)現(xiàn)在所有計(jì)算的幾何形狀中，三重態(tài)3 |21 21>態(tài)的能量低于開(kāi)殼層單重態(tài)1 |21 21>態(tài)。C13表現(xiàn)出具有不同明顯扭結(jié)的幾何形狀，表明與卡賓中心的不同定位相關(guān)的不同程度的結(jié)構(gòu)扭曲，具體取決于表面環(huán)境。DFT計(jì)算表明，處于3 |21 21>基態(tài)的C13維持約–18 nA/T的反芳香環(huán)電流。作者還注意到，C13中的環(huán)電流可能對(duì)幾何形狀非常敏感，這表明芳香性逆轉(zhuǎn)的可能性。在表面上兩個(gè)相鄰的C13前驅(qū)體上方施加電壓脈沖，產(chǎn)生了C26，N= (4k + 2)的環(huán)[N]碳系列。C26的AFM對(duì)比表明有明顯的 BLA，因此是多聚結(jié)構(gòu)。通過(guò)使用STM觀察到離子共振是兩個(gè)軌道密度疊加的結(jié)果，這是由兩個(gè)軌道各自的能量簡(jiǎn)并性引起的，并證實(shí)了C26的雙芳香族、閉殼層單重態(tài)構(gòu)型。迄今為止，在研究偶氮環(huán)碳的表面實(shí)驗(yàn)中尚未報(bào)道通過(guò)融合兩個(gè)環(huán)碳或其前體來(lái)生成環(huán)碳。奇數(shù)N C13的高反應(yīng)性可能使其有利于兩個(gè)C13分子融合并形成C26。C26的表面合成表明，奇數(shù)N環(huán)碳及其前體由于其極高的反應(yīng)性，可以產(chǎn)生更大的難以捉摸的碳同素異形體。 總之，作者通過(guò)尖端操縱十氯芴來(lái)表面合成環(huán)[13]碳，通過(guò)實(shí)驗(yàn)和理論建模闡明了C13的特性，制備并表征了C13二聚體環(huán)[26]碳，證明了環(huán)碳及其前體作為碳同素異形體構(gòu)建塊的潛力。FLORIAN ALBRECHT, et al. The odd-number cyclo[13]carbon and its dimer, cyclo[26]carbon. Science, 2024, 384(6696):677-682.DOI: 10.1126/science.ado1399https://www.science.org/doi/10.1126/science.ado1399
