特別說明：本文由米測技術中心原創撰寫，旨在分享相關科研知識。因學識有限，難免有所疏漏和錯誤，請讀者批判性閱讀，也懇請大方之家批評指正。
原創丨彤心未泯（米測 技術中心）
編輯丨風云
研究背景
化學摻雜是控制有機半導體 (OSC) 中載流子濃度和傳輸并最終提高器件性能的重要方法，在優化各種基于OSC的器件的性能方面發揮著關鍵作用，包括發光二極管、光伏器件、熱電器件、場效應晶體管和電化學器件。
關鍵問題
然而，化學摻雜仍存在以下問題：
1、在溫和條件下實現有效摻雜仍是一個巨大挑戰
傳統的摻雜策略通常依賴于使用高反應性（強）摻雜劑，這些摻雜劑在摻雜過程中會被消耗且會產生副產物。在溫和條件下使用弱摻雜劑和/或廣泛使用的摻雜劑實現有效摻雜仍然是一個相當大的挑戰。
2、光催化劑介導OSCs摻雜具有研究意義
光催化劑 (PC)可充當電子穿梭機，由于其在促進基于氧化還原的反應方面具有顯著的選擇性和效率，PC被廣泛用于有機合成。PC是否可以介導OSC的氧化（p摻雜）或還原（n摻雜）、該過程的效率和普遍性及其潛在的技術影響具有重要研究意義。
新思路
有鑒于此，瑞士林雪平大學Simone Fabiano、Chi-Yuan Yang等人報告了一種先前未描述的OSCs光催化摻雜概念，該概念使用空氣作為弱氧化劑（p 摻雜劑）并在室溫下運行。這是一種通用方法，可應用于各種 OSC 和光催化劑，產生超過3000?S?cm–1的電導率。作者展示了OSCs的成功光催化還原（n 摻雜）以及同時p摻雜和n摻雜，其中用于維持電荷中性的有機鹽是唯一消耗的化學物質。本工作提出的光催化摻雜方法為推進OSC摻雜和開發下一代有機電子器件提供了巨大的潛力。
技術方案：
1、證實了PBTTT的光催化p摻雜并解析了電荷轉移機制
作者通過Acr-Me+氧化 PBTTT 的案例證實了光催化p摻雜方法簡單而高效，表明摻雜發生在整個OSC層中，摻雜程度取決于光照射劑量和波長。通過實驗和理論計算解析了光催化 p 摻雜過程中涉及的電荷轉移機制。
2、證明了光催化p摻雜的通用性
作者研究了一系列具有不同電離勢值和親水或疏水側鏈的共軛聚合物和具有不同電子親和力值的PC，表明 OSC的電導率增強很大程度上取決于OSC的電離勢和PC的EA*之間的能量差。
3、展示了光催化n型摻雜以及同時p型摻雜和n型摻雜
作者研究了OSC的光催化還原（n型摻雜）以及同步光催化p型摻雜和n型摻雜，證實了光催化摻雜技術的優越性。
技術優勢：
1、首次提出了OSCs光催化摻雜概念
作者提出了OSCs光催化摻雜概念，通過使用空氣作為弱氧化劑并在室溫下運行即可實現OSCs的有效p型和n型摻雜。
2、演示并證實了OSCs光催化摻雜的可行性
作者探索了四元系統中的光催化摻雜過程，表明摻雜劑和基態PC都不能從 OSC中提取電子或向OSC提供電子，而當發生光激發時，PC可以氧化或還原OSC并通過摻雜劑再生。
技術細節
PBTTT的光催化p摻雜
作者通過Acr-Me+氧化 PBTTT 的案例證實了光催化p摻雜方法簡單而高效。PBTTT薄膜的紫外-可見-近紅外吸收光譜表明，在沒有 Acr-Me+的情況下或在黑暗中存在Acr-Me+的情況下，O2不能摻雜PBTTT，但在近紅外區有很強的極化吸收。在藍光照射下觀察到紅外區域。XPS同樣表明，在黑暗中，有無Acr-Me+的情況下，TFSI–陰離子都不會穿透 PBTTT 層。然而，當用光照射時，觀察到源自TFSI–的強氟 F(1s) 和氧 O(1s) XPS 核心水平信號，且隨著輻照時間的增加，TFSI-陰離子含量增加，從而導致帶正電荷的 PBTTT 聚合物主鏈。GIWAXS測量表明TFSI-陰離子主要位于側鏈區域。光照射10分鐘后，PBTTT的電導率從10?5?S?cm?1大幅增加到700?S?cm?1以上，并在儲存30天后保持穩定。以上結果表明摻雜發生在整個OSC層中，摻雜程度取決于光照射劑量和波長。
圖1 光催化摻雜概念
光催化p-摻雜機理
接著，作者進行了瞬態吸收光譜以及相關的光致發光和吸收光譜實驗，解析了光催化 p 摻雜過程中涉及的電荷轉移機制。對Acr-Me+和PBTTT激發態壽命的分析和定量熒光猝滅實驗表明，光誘導電子轉移（PET）過程可能主要由PC 激發態，電子主要從OSC基態轉移到PC 激發態。此外，作者使用 Et3N作為光學透明還原劑原位研究 了PET過程。原位光致發光研究證明了Mes-Acr-Me+ 和Mes-Acr-Ph+的還原和再生。結果表明，PET過程只需要PC的光激發，并且PC可以在空氣中再生，從而關閉光催化氧化循環。DFT計算表明，Acr-Me?*的還原形式和激發還原形式都可以被O2氧化。
圖2 PBTTT的光催化p摻雜
光催化p摻雜的通用性
作者研究了一系列具有不同電離勢值和親水或疏水側鏈的共軛聚合物和具有不同電子親和力 (EA)值的PC。在基態下，所有PC都表現出較低的EA，不足以熱力學驅動OSC的p摻雜。然而，當光激活時，激發態 (EA*)PC可以實現OSC的p 摻雜。光催化摻雜聚合物薄膜的吸收光譜表明，本研究中研究的所有半導體聚合物都可以被Acr-Me+ 光催化摻雜。數據表明，Acr-Me+是一種強氧化劑，至少在強度上與Mo(tfd)3相當。研究了不同 PC 的光催化摻雜聚合物薄膜的電導率以及光照射時間的函數，P(g42T-T)表現出高達3,000?S?cm?1的高電導率。此外，與其他摻雜方法相比，光催化摻雜產生的 P(g42T-T) 薄膜具有最高的結晶度，這說明了本研究中測量到的更高的電導率。OSC的電導率增強很大程度上取決于OSC的電離勢和PC的EA*之間的能量差。隨著能量差的減小，電導率可增強幾個數量級。
圖3 光催化p型摻雜過程的機理和通用性
光催化n型摻雜以及同時p型摻雜和n型摻雜
最后，作者研究了OSC的光催化還原（n型摻雜）以及同步光催化p型摻雜和n型摻雜。結果表明，在沒有光或PC的情況下，Et3N只能勉強對BBL進行n摻雜，而在光和PC存在的情況下，Et3N顯著地對BBL進行n摻雜。光催化n摻雜后，BBL的電導率增加了五個數量級以上。通過用低電離勢聚合物P(g42T-T)代替Et3N，可以分別耦合P(g42T-T)和BBL的光催化p摻雜和n摻雜。光催化p摻雜P(g42T-T)顯示出 200?S?cm?1的典型電導率，而光催化n 摻雜 BBL 顯示出 0.1?S?cm?1的典型電導率。
圖4 光催化n型摻雜以及同時光催化p型摻雜和n型摻雜
展望
總之，本工作首次報道了OSC光催化摻雜概念，它在室溫下提供了一種簡單而高效的基于溶液的工藝，通過調節光照射劑量可以容易地控制摻雜水平。與傳統化學摻雜相比，光催化摻雜使用可回收且空氣穩定的PC，并且僅消耗基于TSFI的鹽和弱摻雜劑。這種光催化方法具有通用性，適用于多種OSC，可產生具有高電導率的p摻雜、n摻雜以及同時p摻雜和n摻雜的OSC。
參考文獻：
Jin, W., Yang, CY., Pau, R. et al. Photocatalytic doping of organic semiconductors. Nature (2024). https://doi.org/10.1038/s41586-024-07400-5
