雙層過渡金屬硫族化合物（TMD）由于層間相互作用和對稱性的變化，展現(xiàn)出比單層更為卓越的電學(xué)性能、非線性光學(xué)響應(yīng)、顯著的壓電光伏效應(yīng)以及固有的界面鐵電性。從熱力學(xué)角度看，菱方（R）堆垛和六方（H）堆垛的雙層TMD在能量上幾乎相等，這種能量簡并常常導(dǎo)致外延薄膜中出現(xiàn)混合堆垛。因此，要實現(xiàn)可控的R堆垛雙層TMD單晶生長需要解決幾個基本的挑戰(zhàn)：（i）降低雙層TMD的成核勢壘，以確保雙層成核；（ii）TMD的上層和下層同時生長；（iii）雙層TMD中的取向和堆垛控制。采用雙層成核外延生長可以在生長初期確定上下層的取向和堆垛結(jié)構(gòu)，從而有可能實現(xiàn)大尺寸的雙層TMD單晶。近日華南師范大學(xué)徐小志教授課題組與北京大學(xué)劉開輝教授合作，在知名期刊《Nature Communications》上發(fā)表了題為“Remote epitaxy of single-crystal rhombohedral WS2 bilayers”的文章。本文報道了在藍寶石襯底上用遠程外延方法生長厘米級的單晶菱方相R-WS2雙層膜。他們通過在高溫下提供高濃度的鎢源以及利用a面藍寶石中的臺階來實現(xiàn)雙層同步生長和堆垛的外延控制。與單層薄膜相比，生長的R堆垛雙層WS2在載流子遷移率、圓二色性和鐵電性等方面均表現(xiàn)出明顯的增強。這種遠程外延控制二維單晶堆垛結(jié)構(gòu)的生長機制有望推動R堆垛雙層過渡金屬硫族化合物（TMD）的大規(guī)模應(yīng)用。 圖1.均勻成核與雙層WS2制備。a，均勻雙層WS2生長路線原理圖。b，雙層WS2成核勢壘變化圖。c，WS2與不同晶面藍寶石及WS2層間的范德華作用數(shù)據(jù)圖。d，e a-面藍寶石上單層與雙層WS2光學(xué)圖。f，g雙層WS2原子力顯微鏡掃描及高度曲線圖。作者首先進行密度泛函理論（DFT）計算，并建立了熱力學(xué)模型展示了雙層WS2的成核和生長機制。圖1展示了雙層WS2的吉布斯自由能隨鎢源化學(xué)勢的變化趨勢，通過增加鎢源的濃度和溫度可以顯著降低雙層WS2的成核勢壘。在雙層WS2的生長過程中，熱力學(xué)穩(wěn)定性是一個重要的考慮因素。進一步的計算表明，a面藍寶石與WS2之間的界面耦合作用較弱，適合作為生長雙層WS2的基底。本文在a面藍寶石上成功地實現(xiàn)了不同鎢濃度條件下單層和雙層WS2的生長。通過原子力顯微鏡（AFM）、拉曼光譜和光致發(fā)光（PL）的表征，進一步確認了所生長WS2島的均勻雙層結(jié)構(gòu)。 圖2.a面藍寶石外延R-堆垛雙層單晶WS2。a，高臺階誘導(dǎo)的雙層TMD生長過程。b，原子級臺階誘導(dǎo)的雙層TMD生長過程。c，無臺階時雙層R-WS2與雙層H-WS2形成能。d，有臺階時雙層R-WS2與雙層H-WS2結(jié)合能。隨后作者詳細展示了通過藍寶石襯底上的原子臺階來控制WS2雙層的堆垛和取向。在原子臺階的遠程外延中，上層TMD層并非直接與臺階結(jié)合，而是通過TMD間的相互作用和藍寶石臺階與TMD間的遠程相互作用確定晶體取向，底層的臺階可以調(diào)節(jié)上層和下層WS2層的生長行為，從而實現(xiàn)雙層WS2的遠程外延。DFT計算也顯示原子臺階可以打破平行和反平行的不同取向WS2的能量等間并性。SHG結(jié)果顯示生長的雙層R-WS2的信號是單層的四倍，證實了其R堆垛結(jié)構(gòu)。作者進一步采用選區(qū)電子衍射（SAED）、原子分辨AFM和TEM系統(tǒng)地從原子尺度到毫米級尺度均證實了R-WS2雙層膜的單晶性。 圖3，單晶雙層R-WS2表征。a，取向一致雙層R-WS2光學(xué)圖像。b，不同WS2二次諧波信號圖。c，a圖中雙層R-WS2二次諧波mapping圖。d，不同襯底光學(xué)圖。e，雙層WS2選區(qū)電子衍射圖。f，雙層WS2原子力顯微鏡原子相圖。（g，h）雙層WS2球差透射電子顯微鏡數(shù)據(jù)圖。最后通過電學(xué)、光學(xué)和鐵電性能表征綜合評估了R-WS2薄膜的質(zhì)量。場效應(yīng)晶體管（FET）測試顯示，雙層R-WS2相比單層具有更高的電學(xué)性能。此外，圓偏振光致發(fā)光（PL）光譜和鐵電性測試表明均表明雙層WS2在谷電子學(xué)和鐵電應(yīng)用中的潛力，通過自然環(huán)境暴露測試，雙層WS2也顯示出比單層更好的穩(wěn)定性，證明了其在實際應(yīng)用中的優(yōu)越潛力。
圖4，單層、雙層R-WS2性能測試。a，b單層、雙層WS2遷移率測試數(shù)據(jù)圖。c，d單層、雙層WS2圓二色性測試數(shù)據(jù)圖。e，f單層、雙層WS2鐵電測試數(shù)據(jù)圖。總之，這項工作提出了一種控制雙層R堆垛TMD單晶生長的遠程外延機制。通過在具有弱界面耦合的基底上引入高濃度的鎢，實現(xiàn)了均勻的雙層生長。R堆垛的形成則是通過藍寶石的原子臺階的遠程外延打破TMD在基底上的對稱性實現(xiàn)的。這種R堆垛雙層WS2薄膜表現(xiàn)出顯著增強的電學(xué)、光學(xué)和鐵電性能，顯示出在未來電子和光電子器件中的巨大應(yīng)用潛力。未來的研究將進一步探索R堆垛TMD的實際應(yīng)用前景，并拓展到其他類似材料的生長技術(shù)。
Chao Chang et al. Remote epitaxy of single-crystal rhombohedral WS2 bilayers. Nat. Commun. (2024).https://doi.org/10.1038/s41467-024-48522-8
