1.北師大JACS：打破單原子-載體間d-π共軛增強催化活性大多數(shù)的納米酶都是通過不斷的實驗試錯方法得到的，由于人們對于納米酶催化機理的不清楚，因此納米酶的應用通常受到不知道如何調(diào)控酶活性的影響。有鑒于此，北京師范大學那娜等報道通過雙層模板法（two-tier template capture strategy）合成了空心軸狀Mo-Pt單原子納米酶（H-MoN5@PtN4/C）催化劑。1）通過軸向配體能夠引入Mo 4d軌道，從而實現(xiàn)自旋電子結(jié)構重排 (↑↑ → ↑↓) ，調(diào)控納米酶的催化活性。構筑的Pt-Mo催化劑具有與過氧化氫酶類似的性能，能夠增強其作為類過氧化氫酶催化的活性（H2O2 → O2 → O2?–）。2）H-MoN5@PtN4/C催化劑能夠破壞金屬和基底之間的d-π共軛作用，因此降低軌道和電子受到的限制。通過這種作用顯著改善Mo單原子的酶催化活性和Pt過氧化物酶的催化活性。H-MoN5@PtN4/C催化劑能夠通過氧化還原反應實現(xiàn)分解過表達的谷胱甘肽。H-MoN5@PtN4/C催化劑克服了腫瘤微型環(huán)境導致特異性腫瘤催化活性的局限。 Qi Zhao, Min Zhang, Yixuan Gao, Hongliang Dong, Lirong Zheng, Yutian Zhang, Jin Ouyang, and Na Na*, Rearranging Spin Electrons by Axial-Ligand-Induced Orbital Splitting to Regulate Enzymatic Activity of Single-Atom Nanozyme with Destructive d?π Conjugation, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c04322https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c043222.JACS：Ni電催化炔基碳酸酯和CO2合成炔丙基羧酸將CO2作為C1原料進行立體選擇性制備羧酸化合物的方法一直是化學合成領域的重要目標，有鑒于此，中國科學技術大學郭昌、四川大學余達剛等報道使用CO2作為原料以Ni電催化還原羧酸化反應，這種方法避免了使用對濕度敏感的金屬有機試劑。1）這種電催化還原反應方法能夠?qū)⑾娜不妓狨ズ虲O2轉(zhuǎn)化為立體結(jié)構的炔基羧酸化合物。2）作者通過全合成不對稱結(jié)構(S)-arundic acid, (R)-PIA, (S)-chizhine D, (S)-cochlearin G, (S,S)-alexidine，說明該反應方法的應用前景。Qingdong Hu, Boyuan Wei, Mingxu Wang, Minghao Liu, Xiao-Wang Chen, Chuan-Kun Ran, Gefei Wang, Ziting Chen, Haoze Li, Jin Song, Da-Gang Yu*, and Chang Guo*, Enantioselective Nickel-Electrocatalyzed Reductive Propargylic Carboxylation with CO2, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c04211 https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c042113.Domen教授JACS：碳納米管作為電子介導構筑光催化全解水在被稱之為Z型結(jié)構的光催化體系中，通常含有產(chǎn)氫光催化劑（HEP）、產(chǎn)氧光催化劑（OEP）、電子介導，Z型光催化劑能夠通過全分解水方法產(chǎn)氫。通過電子介導物實現(xiàn)HEP和OEP之間轉(zhuǎn)移光生電荷是控制Z型體系光催化活性的關鍵。但是現(xiàn)有的電子介導通常穩(wěn)定性較差，容易腐蝕光催化劑，而且影響光吸收。有鑒于此，信州大學/東京大學Kazunari Domen等報道使用碳納米管作為固體電子介導構筑Z型光催化劑體系。1）基于CNT具有的穩(wěn)定性和優(yōu)異導電能力，構筑的Z型光催化劑體系展示優(yōu)異的光催化全分解水性能，性能比其他電子介導的Z型光催化體系更好。2）制備的新鮮光催化體系能夠在溫和大氣氣氛生成化學計量比的H2和O2，太陽能轉(zhuǎn)化為氫氣的效率達到0.15 %。當催化劑負載于固體基底上，這種全分解水體系同樣能夠很好的運行。這項研究結(jié)果說明CNT是Z型光催化體系非常合適的電子介導材料。 Lihua Lin, Yiwen Ma, Nobuyuki Zettsu, Junie Jhon M. Vequizo, Chen Gu, Akira Yamakata, Takashi Hisatomi, Tsuyoshi Takata, and Kazunari Domen*, Carbon Nanotubes as a Solid-State Electron Mediator for Visible-Light-Driven Z-Scheme Overall Water Splitting, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c03437https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c03437多孔Si3N4是有機金屬復合物分子的非經(jīng)典載體，多孔Si3N4載體有可能通過N原子具有更強的Lewis堿性改善金屬有機配合物分子的催化活性，包括切斷化學鍵、增強配體供電子能力、增強金屬-配體的軌道交疊。有鑒于此，阿貢實驗室Massimiliano Delferro、David M. Kaphan等在Si3N4載體以化學吸附方式安裝ZrBn4，并且通過DRIFTs、DNP-SSNMR、XAS等表征技術研究擔載ZrBn4。1）基于Zr-N化學鍵的N原子有助于活化C-H化學鍵，擔載于Si3N4載體的ZrBn4催化劑表現(xiàn)優(yōu)異的催化活性。2）在丙烷脫氫催化反應中，450 ℃的催化活性達到1.53 molpropene molZr–1 h–1，產(chǎn)物中丙烯的選擇性達到99 %。而且擔載于SiO2表面的ZrBn4基本上沒有催化活性。Joshua C. DeMuth, Yu Lim Kim, Jacklyn N. Hall, Zoha H. Syed, Kaixi Deng, Frédéric A. Perras, Magali S. Ferrandon, A. Jeremy Kropf, Cong Liu, David M. Kaphan*, and Massimiliano Delferro*, Silicon Nitride Surface Enabled Propane Dehydrogenation Catalyzed by Supported Organozirconium, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c02776https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c027765.JACS：吖啶-Lewis酸配合光催化C(sp2)-H氨基化密歇根大學Melanie S. Sanford等報道可見光催化活化C(sp2)-H氨基化的反應方法學。1）這種光催化反應結(jié)合了Lewis酸和吖啶光催化劑，從而能夠生成光氧化劑并且使用440 nm可見光作為光源，對電子結(jié)構多種多樣的芳烴進行C-H氨基化。2）使用Sc(OTf)3和吖啶進行光催化，能夠?qū)ρ趸娢弧?2.5 V的吡唑、三唑、吡啶親核試劑進行C-H氨基化。該光催化體系簡單并且具有模塊化優(yōu)點，能夠調(diào)控Lewis酸和吖啶進行調(diào)節(jié)反應活性。基于此，進一步發(fā)展了Al(OTf)3-吖啶、Sc(OTf)3-吡啶修飾吖啶的光催化體系。 Matthew R. Lasky, En-Chih Liu, Matthew S. Remy, and Melanie S. Sanford*, Visible-Light Photocatalytic C–H Amination of Arenes Utilizing Acridine–Lewis Acid Complexes, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c02991https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c029916.JACS：石墨炔能夠在氮化銅中形成氮空位以實現(xiàn)高效的氨合成硝酸鹽的電催化還原有望用于可持續(xù)的氨合成，但其還原動力學緩慢且存在多個競爭反應。近日，北京大學童廉明，高鑫，張錦院士等人報道了一種以氮化銅（Cu3N）為特色的催化劑，其固定在新型石墨炔載體（稱為Cu3N/GDY）上，用于電催化還原硝酸鹽以合成氨。1）GDY 吸收氫并在 Cu3N 中形成氮 (N) 空位，以實現(xiàn)快速硝酸鹽還原反應 (NO3RR)。此外，GDY 和 N 空位形成的獨特吸收位點使 NO3RR 具有優(yōu)異的選擇性和穩(wěn)定性。2）值得注意的是，在0.1M NO3?，?0.9 V下，Cu3N/GDY催化劑的氨產(chǎn)率(YNH3)高達35280 μg h?1 mgcat.?1，法拉第效率(FE)高達98.1%。3）利用電子順磁共振 (EPR) 技術和原位 X 射線吸收精細結(jié)構 (XAFS) 光譜測量，研究人員可視化了 GDY 實現(xiàn)的 Cu3N 和電催化 NO3RR 中 N 空位的形成。這些發(fā)現(xiàn)顯示了 GDY 在可持續(xù)氨合成中的前景，并強調(diào)了 Cu3N/GDY 作為催化劑的功效。 Zixuan Zhang, et al, Graphdiyne Enabled Nitrogen Vacancy Formation in Copper Nitride for Efficient Ammonia Synthesis, J. Am. Chem. Soc., 2024DOI: 10.1021/jacs.4c04985https://doi.org/10.1021/jacs.4c049857.JACS：非天然肽組裝體可迅速消耗膽固醇并有效抑制癌細胞富含膽固醇的膜在癌癥的發(fā)生和發(fā)展過程中具有關鍵作用，因此其有望能夠作為開發(fā)癌癥抑制方法的新型靶點。有鑒于此，布蘭迪斯大學徐兵教授構建了首個能夠消耗膽固醇并抑制癌細胞的非天然肽組裝體（1）。1）研究發(fā)現(xiàn)，肽1可自組裝成膠束，其在與急性膽固醇消耗劑(MβCD)結(jié)合后會迅速被癌細胞所攝取。點擊化學研究結(jié)果顯示，1能夠消耗細胞膜膽固醇，并定位于富含膜的細胞器中，例如內(nèi)質(zhì)網(wǎng)、高爾基體和溶酶體等。2）此外，1也能夠有效抑制惡性腫瘤細胞，并且可以表現(xiàn)出與降膽固醇藥物相協(xié)同的重要作用。實驗結(jié)果表明，C-端加帽和非天然氨基酸殘基(即BiP)對于實現(xiàn)膽固醇消耗和有效的癌細胞抑制而言是必不可少的。綜上所述，該研究工作證明了非自然肽組裝體能夠通過靶向細胞膜以實現(xiàn)對細胞命運的控制。Qiuxin Zhang. et al. Unnatural Peptide Assemblies Rapidly Deplete Cholesterol and Potently Inhibit Cancer Cells. Journal of the American Chemical Society. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c03101https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c031018.JACS：可控原位自組裝的生物素化反式環(huán)辛烯納米粒子用于實現(xiàn)正交雙重預靶向近紅外熒光和磁共振成像將靶向載體與放射性核素進行解耦的預靶向策略在體內(nèi)核醫(yī)學成像與治療領域中表現(xiàn)出了廣闊的應用前景。然而，目前的預靶向方法大多需要將抗體或納米顆粒作為靶向載體，因此會受到組織穿透性差以及靶向載體在腫瘤組織中的積累有限等問題的影響。有鑒于此，南京大學葉德舉教授設計了一種正交的雙重預靶向方法，將刺激觸發(fā)的原位自組裝策略與快速的逆電子需求Diels-Alder(IEDDA)反應和生物素-鏈霉親和素(SA)之間的強相互作用進行結(jié)合，以實現(xiàn)對腫瘤的近紅外熒光(NIR FL)和磁共振(MR)成像。1）該方法將含有生物素和反式環(huán)辛烯(TCO)的小分子探針(P-Cy-TCO&Bio)作為腫瘤靶向載體。P-Cy-TCO&Bio可通過生物素輔助的靶向遞送有效地穿透皮下HeLa腫瘤，并在腫瘤細胞膜上進行原位自組裝以形成生物素化的TCO納米粒子(Cy-TCO&Bio NPs)。研究發(fā)現(xiàn)，Cy-TCO&Bio NPs具有“off-on”的近紅外熒光，并且能夠保留在腫瘤中以提供高密度的TCO和生物素基團，進而可通過正交IEDDA反應和SA-生物素相互作用同時捕獲Gd螯合物標記的四嗪(Tz-Gd)和IR780標記的SA(SA-780)。 2）Cy-TCO&Bio NPs具有對SA的多價結(jié)合模式，能夠進一步調(diào)節(jié)Cy-Gd&Bio NPs的交聯(lián)以形成微粒(Cy-Gd&Bio/SA MPs)。實驗結(jié)果表明，該過程能夠顯著提高r1弛豫率，并增強Tz-Gd和SA-780在腫瘤內(nèi)的積累，進而產(chǎn)生較強的近紅外熒光(NIR FL)和MR對比度以及延長的時間窗，從而能夠?qū)崿F(xiàn)對HeLa腫瘤的精準成像。Jianhui Weng. et al. Controlled In Situ Self-Assembly of Biotinylated Trans-Cyclooctene Nanoparticles for Orthogonal Dual-Pretargeted Near-Infrared Fluorescence and Magnetic Resonance Imaging. Journal of the American Chemical Society. 2024 DOI: 10.1021/jacs.4c00731https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c00731
