近日，北京大學(xué)物理學(xué)院量子材料科學(xué)中心、北京懷柔綜合性國家科學(xué)中心輕元素量子材料交叉平臺(tái)江穎教授、徐莉梅教授、田野特聘研究員、王恩哥院士等緊密合作，利用自主研發(fā)并商業(yè)化的國產(chǎn)qPlus型掃描探針顯微鏡，首次獲得了自然界最常見的六角冰表面的原子級(jí)分辨圖像。研究團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)冰表面在零下153攝氏度就會(huì)開始融化，并結(jié)合理論計(jì)算揭示了該過程的微觀機(jī)制，結(jié)束了有關(guān)冰表面預(yù)融化問題長達(dá)170多年的爭論。該工作以“冰表面結(jié)構(gòu)和預(yù)融化過程的原子分辨成像”（Imaging surface structure and premelting of ice Ih with atomic resolution）為題，于5月22日發(fā)表在國際頂級(jí)學(xué)術(shù)期刊《自然》（Nature）上。《自然》雜志編輯部還以“從原子尺度揭示冰表面融化的奧秘”（Atomic-scale insights into the mystery of how ice surfaces melt）為題配發(fā)研究簡報(bào)（Research Briefing），對(duì)文章進(jìn)行專題報(bào)道。
水是生命之源，而冰作為水重要的固體形態(tài)，廣泛存在于自然界中。全球冰川面積約占陸地面積的十分之一，且近半數(shù)的地表上空被含有大量冰晶的云層所覆蓋。作為自然界中最普遍的表面之一，冰面承載著多種重要的大氣反應(yīng)，并影響著眾多自然現(xiàn)象，如：冰的形成、臭氧的分解、雷云的帶電等。此外，在星際空間中，被冰覆蓋的塵埃顆粒是復(fù)雜有機(jī)分子生成的關(guān)鍵載體，因此，冰表面的研究對(duì)探索生命起源和物質(zhì)來源具有重要意義。然而，由于缺乏原子尺度的實(shí)驗(yàn)表征手段，我們對(duì)冰表面的了解仍處于非常初步的階段，甚至連一個(gè)基本問題——冰的表面結(jié)構(gòu)是什么，也尚未弄清楚。
此外，冰表面常在低于其熔點(diǎn)（0 ℃）的溫度下開始融化，這一現(xiàn)象稱為冰的預(yù)融化。預(yù)融化現(xiàn)象對(duì)于理解冰面的潤滑現(xiàn)象、云的形成與壽命、以及冰川的消融過程等至關(guān)重要。自從19世紀(jì)中期法拉第首次提出預(yù)融化層的概念以來，圍繞其結(jié)構(gòu)和機(jī)制的爭論已經(jīng)持續(xù)了170多年。這種持續(xù)的爭論原因在于相關(guān)研究主要依賴于譜學(xué)手段，而這些手段受到衍射極限的限制，無法得到準(zhǔn)確的原子尺度信息。因此，在實(shí)空間中對(duì)體相冰表面和預(yù)融化過程進(jìn)行原子級(jí)分辨成像，是理解預(yù)融化層的關(guān)鍵，也是科學(xué)家們一直以來追求的目標(biāo)。江穎課題組長期致力于高分辨掃描探針顯微鏡的自主研發(fā)和應(yīng)用，創(chuàng)新性發(fā)展出了一套基于高階靜電力的qPlus掃描探針技術(shù)，并在國際上率先實(shí)現(xiàn)氫核的成像。2022年，課題組完成了qPlus型掃描探針顯微鏡的國產(chǎn)化樣機(jī) [Cheng et al., Rev. Sci. Instrum. 93, 043701 (2022)]，隨后將相關(guān)核心專利轉(zhuǎn)讓給中科艾科米（北京）科技有限公司，通過校企聯(lián)合攻關(guān)，實(shí)現(xiàn)了該系統(tǒng)的整機(jī)國產(chǎn)化（圖1）。在本工作中，研究團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步突破了絕緣體表面無法進(jìn)行原位針尖修飾的限制，開發(fā)了一種通用的一氧化碳分子修飾針尖技術(shù)，可對(duì)各種絕緣體表面實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的原子級(jí)分辨成像。值得一提的是，國產(chǎn)掃描探針顯微鏡得到了比進(jìn)口設(shè)備更高質(zhì)量的數(shù)據(jù)，為冰表面的結(jié)構(gòu)解析提供了關(guān)鍵支撐。基于該國產(chǎn)化設(shè)備，研究人員首次得到了自然界最常見的六角冰（ice Ih）表面的原子級(jí)分辨圖像，實(shí)現(xiàn)了對(duì)表面氫鍵網(wǎng)絡(luò)的精確識(shí)別和氫核分布的精準(zhǔn)定位。
圖1. 自行研制的qPlus型光耦合掃描探針顯微鏡國產(chǎn)化樣機(jī)（左）和正式上市設(shè)備（右）該研究發(fā)現(xiàn)六角冰的基面（basal plane）存在六角密堆積（Ih）和立方密堆積（Ic） 兩種堆疊方式（圖2），不同于過去普遍認(rèn)為的只存在Ih一種堆疊方式的理想冰表面。Ih和Ic 晶疇通過水分子五、八元環(huán)缺陷連接，在納米尺度上實(shí)現(xiàn)無縫的層內(nèi)堆疊。通過精確控制冰的生長溫度與氣壓，研究人員在冰表面發(fā)現(xiàn)了一種長程有序的周期性超結(jié)構(gòu)，其中大小規(guī)則的Ic和Ih納米晶疇交替排列（圖2）。通過分析超結(jié)構(gòu)表面的氫核分布，并結(jié)合第一性原理計(jì)算，研究人員發(fā)現(xiàn)這種獨(dú)特的氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)能顯著減少冰表面懸掛氫核之間的靜電排斥能，從而使其比理想冰表面更加穩(wěn)定。這一突破性發(fā)現(xiàn)刷新了人們對(duì)冰表面的傳統(tǒng)認(rèn)知，結(jié)束了關(guān)于冰表面結(jié)構(gòu)及氫序的長期爭論。
圖2. 冰表面的Ih和Ic 晶疇的原子力顯微鏡實(shí)驗(yàn)圖（a），對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)模型示意圖（b），以及周期性超結(jié)構(gòu)的原子力顯微鏡實(shí)驗(yàn)圖（c）為了進(jìn)一步探究冰表面的預(yù)融化過程，研究人員進(jìn)行了系統(tǒng)的變溫生長實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)冰表面在零下153 ℃（120 K）時(shí)就開始融化（圖3）。在融化初期，原本長程有序的超結(jié)構(gòu)中局部開始出現(xiàn)大小不一的晶疇。隨著生長溫度的進(jìn)一步升高，冰表面的超結(jié)構(gòu)序完全消失。與此同時(shí)，在疇界附近，出現(xiàn)了大面積的表面無序，這些區(qū)域中經(jīng)常可以觀察到一種局域的平面化團(tuán)簇結(jié)構(gòu)。理論計(jì)算表明，該結(jié)構(gòu)是一種亞穩(wěn)態(tài)，其形成過程涉及到表面水分子層內(nèi)氫鍵網(wǎng)絡(luò)的調(diào)整和層間氫鍵的斷裂，從而引起大面積的表面無序。在冰表面的初期預(yù)融化過程中，這種結(jié)構(gòu)起到了關(guān)鍵作用。 圖3. 隨著溫度升高冰表面預(yù)融化過程的原子級(jí)分辨成像該工作顛覆了長期以來人們對(duì)冰表面結(jié)構(gòu)和預(yù)融化機(jī)制的傳統(tǒng)認(rèn)識(shí)。冰表面重構(gòu)所引入的高密度分布的疇界，促進(jìn)了預(yù)融化的發(fā)生，使得冰表面在極低的溫度（120 K）下就開始變得無序，這個(gè)溫度遠(yuǎn)低于之前研究普遍認(rèn)為的預(yù)融化起始溫度（大于200 K）。考慮到預(yù)融化開始的溫度與大氣層中的地球最低溫度相當(dāng)，這表明在自然環(huán)境中，大多數(shù)冰表面已經(jīng)處于預(yù)融化的無序狀態(tài)或者準(zhǔn)液態(tài)。因此，理解地球上與冰相關(guān)的各種物理和化學(xué)性質(zhì)，需考慮預(yù)融化過程中形成的表面缺陷和亞穩(wěn)態(tài)的作用。這些發(fā)現(xiàn)開啟了冰科學(xué)研究的新篇章，將對(duì)材料學(xué)、摩擦學(xué)、生物學(xué)、大氣科學(xué)、星際化學(xué)等眾多學(xué)科領(lǐng)域產(chǎn)生深刻的影響。北京大學(xué)物理學(xué)院量子材料科學(xué)中心2018級(jí)博士研究生洪嘉妮（現(xiàn)為北京大學(xué)物理學(xué)院博士后，入選中國博士后創(chuàng)新人才支持計(jì)劃）、2016級(jí)博士研究生田野（現(xiàn)為北京大學(xué)物理學(xué)院特聘研究員）、2020級(jí)博士研究生梁天成和2020級(jí)博士研究生劉心萌為文章的共同第一作者，江穎、徐莉梅、田野和王恩哥為文章的共同通訊作者。其中洪嘉妮、田野、劉心萌、江穎主要貢獻(xiàn)為掃描探針實(shí)驗(yàn)，梁天成、潘鼎、徐莉梅、王恩哥主要貢獻(xiàn)為第一性原理計(jì)算和模擬。上述工作得到了國家自然科學(xué)基金委、科學(xué)技術(shù)部、教育部、北京市科學(xué)技術(shù)委員會(huì)、北京市發(fā)展和改革委員會(huì)和新基石科學(xué)基金會(huì)的經(jīng)費(fèi)支持。
該工作得到了Nature三位審稿人的高度認(rèn)可和贊賞：This is one of the most impressive and complete papers I have read in many years（這是我多年來閱讀過的最令人印象深刻且完整的論文之一）。
肯定了國產(chǎn)qPlus型原子力顯微鏡在冰表面研究的創(chuàng)新性應(yīng)用和前所未有的分辨率：The use of qPlus-based cryogenic atomic force microscopy to achieve atomic-resolution imaging of the ice surface is a noteworthy methodological achievement（采用qPlus型低溫原子力顯微鏡技術(shù)對(duì)冰表面進(jìn)行原子級(jí)成像是一項(xiàng)重大技術(shù)創(chuàng)新）；The resolution obtained is unprecedented for an ice surface（所獲得的分辨率在冰表面成像中是前所未有的）。
- 同時(shí)指出能夠探究冰表面的微觀結(jié)構(gòu)和預(yù)融化過程具有廣泛意義：These findings may have broad implications, extending to atmospheric science, material science, and beyond（這些發(fā)現(xiàn)可能對(duì)大氣科學(xué)、材料科學(xué)等多個(gè)領(lǐng)域產(chǎn)生深遠(yuǎn)的影響）。
Jiani Hong, Ye Tian, Tiancheng Liang, Xinmeng Liu, Yizhi Song, Dong Guan, Zixiang Yan, Jiadong Guo, Binze Tang, Duanyun Cao, Jing Guo, Ji Chen, Ding Pan, Li-Mei Xu, En-Ge Wang，Ying Jiang，“Imaging surface structure and premelting of ice Ih with atomic resolution”，Nature online（doi：10.1038/s41586-024-07427-8）文章鏈接：https://www.nature.com/articles/s41586-024-07427-8。
