摘要
近年來，合乎默里定理的等級孔材料備受關注，默里定理有望成為新一代等級多孔材料的設計準則。近日，陶菲克課題組從材料的視角推廣默里定理，得到了適用于優化等級孔材料內物質傳輸的通用公式，可以優化不同形貌、形狀的孔體系，也適合不同應用涉及到的傳輸類型，如各類流動、擴散、離子傳輸等等。新的通用定理在石墨烯氣凝膠構建的等級孔結構中進行實驗驗證，仿真模擬結果也證實了該定理。隨后，這一定理被用于優化石墨烯氣凝膠氣體傳感器的結構，展示其實用潛力。相關工作以《Universal Murray’s law for optimised fluid transport in synthetic structures》為題，發表在Nature Communication上。這項工作有望指導設計物質傳輸能力最優的等級多孔材料，在儲能材料、傳感器、催化劑等應用方面具有巨大潛力。等級孔材料因其交聯多級孔道結構而得名，這一獨特結構既有巨大的比表面積又有良好的物質傳輸能力，以及其他諸如低密度高強度等優良性能，因此，等級多孔材料近年來廣受關注，在儲能、傳感、催化、分離、環境保護等領域都有廣泛應用。然而，目前尚未有一套綜合結構理論來定量地評價和指導等級多孔結構，這類材料的設計合成仍極大地依賴研究者的經驗，或低效地依照實驗結果修正合成路線，其在理論上所具備的諸多優勢亦并未充分發揚。 默里定理最早由生物力學家默里于1926年提出[1]，用于描述生物體內的最優分叉管道結構，如動物血管、氣管、植物維管、篩管等。在自然選擇的壓力下，這些管道進化成了能以最高的效率和最小的能耗來傳輸營養物質和氧氣。默里定理在生物力學和流體力學領域都有長足的發展，但長期未被材料學家關注。直到2017年，蘇寶連院士課題組首次嘗試依照該定理來優化等級孔材料[2]，稱為默里材料，隨后的幾年里有十數篇工作報道了默里材料，用于電池電極、催化反應、氣體傳感、智能織物等，這些報道稱默里材料擁有更好的傳輸能力，因而展現出比一般等級孔材料更好的性能，默里定理有望成為未來等級多孔材料結構理論體系的基石。但現有的理論體系源于生物體內的管道體系，并不適用于多孔材料研究。生物體內的管道多為圓形或橢圓，因此現有的理論多基于圓形管道，而合成材料孔形狀各異，甚至不同級別的孔的形貌也不相同。生物內涉及的傳輸無外乎層流、湍流、擴散幾類，這也是現有的默里定理主要優化的幾種類型，而等級孔材料在各類應用中的物質傳輸類型更加豐富，單單擴散過程，依照孔徑尺度由大到小，就會有分子擴散、克努森擴散、表面擴散、構型擴散等各類不同的傳輸行為。綜上，發展適合等級孔材料的默里定理迫在眉睫。本文將默里定理推廣至更一般的情況，命名為通用默里定理。其適用于任意孔形狀的一般傳輸類型，可以用于指導設計各類不同應用、不同形貌的等級孔材料，甚至可以用于優化不同級孔形狀不同的結構。本文還針對等級孔孔材料延伸出一些引理，比如對層流的任意孔形狀管道的三次方律，對擴散和離子遷移的面積守恒律等。通用默里定理可以迅速導出新結構或新傳輸過程的優化公式。例如，本文利用這一通式給出了等級層狀結構的優化公式，還嘗試用其優化分叉管道中的克努森擴散過程。因此除了已知的等級孔結構及其應用之外，通用默里定理也有潛力優化未來可能出現的等級孔材料新結構和新應用。 該工作使用冷凍澆筑法制備了垂直有序孔的和層狀的石墨烯氣凝膠。冷凍平臺施加單向溫度梯度時可以得到垂直排列的孔，置入PDMS鍥子，引入雙向的溫度梯度，則可以得到層狀結構。控制冷凍溫度即可調節孔大小或層間距。上述不同孔徑或層高的石墨烯氣凝膠可以組裝出不同的等級孔或等級層狀結構。當不同極性、不同粘度的各類流體以層流的形式流過等級結構時，合乎默里定理的等級結構阻力總是最小，而越是偏離默里定理規定的阻力越大。模擬仿真結果也揭示了這一規律。值得注意的是，本研究首次利用通用默里定理給出等級層狀結構的最優結構，并在實驗中驗證了最優結構的優越性，這一預測-驗證環節有力地證明了通用默里定理。 本文最后使用負載氧化錫量子點的石墨烯氣凝膠氣體傳感器展示默里定理的優化效果。如圖所示，與一般設計的直管相比，依照默里定理設計的管道僅簡單地調整了宏觀形狀，但其對各氣體的響應速度和恢復時間有了顯著改善，仿真模擬結果顯示其氣流阻力減小，阻力的減少程度與氣體傳感器動力學參數改善程度相當。本研究將默里定理推廣至適用等級孔材料的一般情況，所得的通用默里定理可以優化在普遍應用場景中的任意孔形狀的等級結構。本文后續通過石墨烯氣凝膠構建的等級孔結構和仿真實驗證實了提出的，并在石墨烯氣凝膠氣體傳感器中展示了優化的一般步驟和實用價值。本文為應用默里定理優化多孔結構奠定了堅實理論基礎。研究者期望該工作能成為未來等級孔材料結構設計理論之基石，引領此類材料理論指導結構設計的新時代。本文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-024-47833-0[1]Murray, C. D. The Physiological Principle of Minimum Work: I. The Vascular System and the Cost of Blood Volume. Proc. Natl. Acad. Sci. USA 12, 207-214 (1926). [2]Zheng, X. et al. Bio-inspired Murray materials for mass transfer and activity. Nat. Commun. 8, 14921 (2017).Tawfique Hasan教授領導的NanoEngineering課題組隸屬于劍橋大學工程系。該團隊開創了超微型計算光譜儀的先河，并研發了各種可打印的石墨烯和二維材料墨水，用于電子、光電子和傳感器領域。目前，該團隊專注于傳感器、憶阻器、復合材料以及（光）電子技術的研究與開發，所有這些領域都受益于材料、納米結構和算法的協同設計。課題組主頁：https://www.nanoengineering.eng.cam.ac.uk/
