特別說明：本文由米測技術中心原創撰寫，旨在分享相關科研知識。因學識有限，難免有所疏漏和錯誤，請讀者批判性閱讀，也懇請大方之家批評指正。
原創丨米測MeLab
編輯丨風云
研究背景
多孔結晶固體因其基礎化學性質及其在氣體捕獲、催化和分子分離等應用中的潛力引起了廣泛關注。多孔結晶固體可分為兩類：延伸的共價鍵骨架，例如 MOF 和共價有機骨架 (COF)；和多孔分子晶體，例如氫鍵框架（HOF）和多孔有機籠。多孔鍵合框架利用強的定向共價鍵或配位共價鍵，支撐等網狀原理，從而可以合成一系列結構相關的框架。
關鍵問題
然而，多孔結晶固體的合成仍存在以下問題：
1、等網狀策略對于有機鹽等適用性差
等網狀策略并不適用于其他常見的結晶固體，例如有機鹽，其中分子間離子鍵的方向性較差。
2、結晶多孔有機鹽（CPOS）研究進展緩慢
多孔分子晶體涉及較弱的非共價分子間相互作用，可能會發生多晶型現象，很難針對特定的編程功能進行設計。
新思路
有鑒于此，英國利物浦大學Andrew I. Cooper和南安普頓大學Graeme M. Day等人展示了通過將化學知識與計算晶體結構預測（CSP）相結合來設計不含金屬的多孔有機鹵化銨鹽。這些鹽框架中的節點是緊密堆積的離子簇，這些離子簇引導材料以特定方式結晶，正如預測的晶格能量景觀上存在明確的低能量、低密度等網狀結構尖峰所證明的那樣。這些能量景觀使得能夠選擇陽離子和陰離子的組合，形成熱力學穩定的多孔鹽框架，其通道尺寸、功能和幾何形狀可以先驗預測。其中一些多孔鹽吸附的分子客體（例如碘）的數量超過了大多數 MOF，這對于放射性碘捕獲等應用可能很有用。此外，這些鹽的合成是可擴展的，涉及簡單的酸堿中和，該策略使得創建一系列將高離子電荷密度與永久孔隙率結合起來的非金屬有機框架成為可能。
技術方案：
1、提出了網狀設計原理并通過CSP指導合成
作者闡述了網狀結構的基本設計原則，并在合成前應用 CSP 來證實通過有機鹽形成等網狀結構的可行性。
2、合成并表征了多孔鹽結構
通過將HCl或HBr溶液逐滴添加到相應胺溶液中，分離出TAPT.Cl、TT.Br 和TTBT.Cl的塊狀晶體粉末，并通過結構表征證實了晶體結構和孔結構。
3、探究了離子相互作用產生孔隙及其他潛在的多孔多晶型物
作者發現孔隙率是由剛性芳香連接體上緊密相鄰的凈電荷引入的晶體堆積約束引起的，并預測了其他孔隙體積的結構。
4、測試了多孔鹽中的氣體吸附、碘吸附以及水穩定性
作者測試了多孔鹽的氣體吸附性能和碘吸附性能，證實了TTBT.Cl 在該等網狀系列多孔鹽中應該具有最大的孔體積。此外，還表明疏水性更強的TTBT.Cl具有良好的水穩定性。
技術優勢：
1、證實了通過鹵化銨鹽可以形成穩定CPOS
作者展示了通過將化學知識與計算晶體結構預測（CSP）相結合來設計不含金屬的多孔有機鹵化銨鹽，表明鹵化銨鹽可以形成多孔、熱力學穩定的框架，且可以使用先驗的CSP來靶向定制該框架。
2、所開發的多孔鹽可以形成可預測的等網狀結構
作者證明所開發的多孔鹽可以形成可預測的等網狀結構家族，如MOFs和 COFs的情況，發現如果胺連接體的長度延長，則等網狀形式會在化合物家族中持續存在。這些多孔鹽表現出強大的、可去溶劑化的孔隙率。
技術細節
網狀設計原理及CSP指導合成
網狀結構的基本設計原則是使用帶有多個胺基的剛性有機連接體，這些連接體的鹵化物鹽晶體必然會堆積，使得陽離子和陰離子非常接近，并且鹽官能團的這種聚集，加上連接體的剛性和長度，可能會導致永久的孔隙率。然而，由于鹵化銨鹽中缺乏強的定向分子間鍵合，因此不可能預測此類晶體中的精確堆積。因此，作者在合成前應用 CSP 來探索這些鹽可能的低能量堆積模式。作者首先探索了四面體胺連接體，并對更廣泛的胺和鹵化物進行了CSP計算，表明了通過有機鹽形成等網狀結構的可行性。
圖 多孔鹽骨架的反向網狀設計策略
多孔鹽的合成
通過將HCl或HBr溶液逐滴添加到相應胺溶液中，分離出TAPT.Cl、TT.Br 和TTBT.Cl的塊狀晶體粉末，鹽會立即沉淀。結構表征表明有機鹽可以形成遵循先驗原子結構預測的多孔框架。PXRD數據與來自全局能量最小CSP結構的等效數據的比較表明TT.Br和TTBT.Cl形成了大致等網狀的晶體堆積，HR-TEM 進一步證明了TT.Br和TTBT.Cl的結晶度，顯示了預期的孔結構。
圖 CSP表明是多孔的、等網狀結構的鹵化銨鹽
離子相互作用產生孔隙及其他潛在的多孔多晶型物
對 CSP 能量圖的分析表明，最初的電荷鄰接設計假設得到了滿足，孔隙率是由剛性芳香連接體上緊密相鄰的凈電荷引入的晶體堆積約束引起的，靜電相互作用不會影響通過緊密堆積可以實現的穩定性。此外，CSP 景觀表明其他多孔多晶型物也可能在實驗室中獲得。作者預測了TAPT.Cl的替代多孔結構及具有更高孔隙體積的結構。
圖 電荷鄰接決定晶體堆積
多孔鹽中的氣體吸附、碘吸附以及水穩定性
這些材料在 77°K 時并沒有吸附太多氮，相比之下，在195°K至298°K 的溫度范圍內可逆地吸附二氧化碳。TAPT.Cl和TT.Br在195?K接近飽和時分別吸附4.0?mmol?g?1和4.6?mmol?g?1 CO2。當在不太嚴格的條件下激活時，TTBT.Cl對碘等客體表現出最高的容量、良好的穩定性和最快速的吸附動力學，證實了TTBT.Cl 在該等網狀系列多孔鹽中應該具有最大的孔體積。三種多孔鹽TAPT.Cl、TT.Br和TTBT.Cl的碘吸收量較高，分別為248%、213%和 211%，優于在可比溫度下研究的大多數 MOF。此外，作者還證實了這些多孔有機鹽的水穩定性，TAPT.Cl是水溶性的，而TT.Br水溶性非常低，但浸入水中時會變成無定形。相比之下，疏水性更強的TTBT. Cl不溶于水，PXRD 顯示浸沒在水中的樣品在至少48 小時內具有穩定的結晶度。
圖 多孔有機鹽中可逆的碘吸收
展望
總之，作者通過引入了一種針對不含金屬的骨架材料的計算設計主導策略，簡單地將酸滴加到胺連接體的溶液中，可以從豐富的元素中產生數克規模的框架結構。這些框架可以被認為是“反向”MOF，在碘捕獲方面展示出優異的特性。
參考文獻：
O’Shaughnessy, M., Glover, J., Hafizi, R. et al. Porous isoreticular non-metal organic frameworks. Nature (2024).
https://doi.org/10.1038/s41586-024-07353-9
作者介紹
Andrew I. Cooper（安德魯·庫伯）
主頁：https://www.liverpool.ac.uk/cooper-group/
迄今在Science、Nature、Nature Materials、Nature Chemistry、JACS、Angew. Chem.、Advanced Materials等雜志共發表SCI論文200余篇，被引用52000余次，H因子117。連續多年入圍高被引以及最具科學影響力學者（Thompson Reuter/Clarivate）。獲英國皇家大學教授、世界人工智能大會最高獎“卓越人工智能引領者”等榮譽。擔任英國皇家化學會旗艦期刊Chemical Science雜志責任主編（Editor-in-Chief）。目前已經培養47名中國博士后與博士生，與中國多所高校有著深入合作。 安德魯·庫伯 (Andrew I. Cooper) 教授當選2023 年 中國科學院外籍院士。
* 以上個人介紹內容來源于網絡。
