特別說明：本文由米測技術中心原創撰寫，旨在分享相關科研知識。因學識有限，難免有所疏漏和錯誤，請讀者批判性閱讀，也懇請大方之家批評指正。
原創丨彤心未泯（米測 技術中心）
編輯丨風云
通過真空光聚合的方法對光致聚合樹脂進行增材制造，可以實現定制3D打印零件的快速制造。自20世紀80年代以來，盡管分辨率和制造速度都不斷增高，但工藝設計和樹脂技術在很大程度上保持一致。盡管樹脂技術通過可再生生物質的衍生化和水解可降解鍵的引入取得了進展，但所得材料仍然類似于傳統的交聯橡膠和熱固性樹脂，從而限制了打印件的可回收性。目前，還沒有一種現有的光致聚合物樹脂可以解聚并以循環、閉環的方式直接重復使用。
基于此，伯明翰大學Andrew P. Dove、Joshua C. Worch等人描述了一個完全來自可再生硫辛酸的光致聚合物樹脂平臺，該平臺可以3D打印成高分辨率的部件，有效地解構，然后以循環的方式重新打印。通過將傳統的(甲基)丙烯酸酯替換硫辛酸中的動態環狀二硫化物物種克服了傳統方法中使用內部動態共價鍵來回收和轉印3D打印光致聚合物的方法的低效率問題。硫辛酸樹脂平臺是高度模塊化的，其組成和網絡結構可以調整，以獲得具有不同熱性能和機械性能的印刷材料，其性能可與幾種商業丙烯酸樹脂相媲美。
光樹脂的3D打印及其回收
為了實現圓形光固化網絡，動態鍵必須通過光聚合形成，即在交聯過程中原位形成，并且網絡必須解聚回到原始單元，以便可以重復光固化或印刷。作者提出應用應變環狀二硫化物，例如天然來源的硫辛酸，可以通過維持樹脂中的二硫化物含量足夠高，可以快速固化，無需添加會使材料不可逆的添加劑，但又不會高到使樹脂不穩定。
圖 光樹脂的3D打印及其回收
3D打印和打印部件的解聚
作者使用一步（1-乙基-3（3-二甲基氨基丙基）碳二亞胺）EDC 偶聯與可再生來源的異山梨醇和薄荷醇將硫辛酸酯化，形成多價交聯劑異山梨醇硫酸酯 (IsoLp2) 和反應性硫辛酸薄荷酯 (MenLp1)。當兩種硫辛酸組分組合形成樹脂 MenLp1–IsoLp2時，觀察到該混合物比單獨的任一組分相對更穩定，且MenLp1–IsoLp2樹脂可以在有或沒有添加劑的情況下進行固化。作者通過演示3D打印和解聚實驗證明了該樹脂既可3D打印，又可有效解聚。
圖 MenLp1–IsoLp2的3D打印和打印部件的解聚
熱性能和機械性能
作者通過改變MenLp1-IsoLp2配方中活性稀釋劑與交聯劑的比例，探索了平臺的結構-性能空間。結果表明極限拉伸強度(UTS)和楊氏模量(E)取決于交聯劑含量，這兩個值都隨著IsoLp2含量的增加而增加，玻璃化轉變溫度（Tg）也與交聯劑（IsoLp2）的量呈正相關。此外，作者還通過使用其他可再生來源的醇合成一系列單體硫辛酸，探索了樹脂平臺的通用性。
圖 從幾種可再生硫辛酸樹脂獲得的后固化2D照片集的熱性能和機械性能
環形DLP打印
固化EtLp1-GlyLp3材料的回收樹脂的高效解聚和整體高回收率促使作者在閉環3D打印循環中對其進行更仔細的研究，在該循環中成功完成了兩個回收序列。EtLp1–GlyLp3樹脂被成功打印，然后使用DMF中的熱輔助解聚以高產率高效解聚。通過1H NMR光譜測定，原始樹脂和回收樹脂的組成相當。SCE、UV-vis光譜、光流變分析等多種手段共同表明該樹脂能夠成功且重復打印具有保留功能的復雜3D零件。
圖 EtLp1–GlyLp3樹脂的圓形DLP打印
參考文獻：
Machado, T.O., Stubbs, C.J., Chiaradia, V. et al. A renewably sourced, circular photopolymer resin for additive manufacturing. Nature (2024).
https://doi.org/10.1038/s41586-024-07399-9
