特別說明：本文由米測技術中心原創撰寫，旨在分享相關科研知識。因學識有限，難免有所疏漏和錯誤，請讀者批判性閱讀，也懇請大方之家批評指正。
原創丨米測MeLab
編輯丨風云
研究背景
富鎳層狀氧化物正極LiNixCoy Mn1?x?yO2（NMC）被認為是為遠程電動汽車提供動力的有希望的候選者。由于其高堆積密度和快速的鋰離子擴散動力學，團聚多晶已成為商業化正極材料的主要形態選擇。受高振實密度和增強的機械性能優勢的推動，從多晶向單晶富鎳正極（SC-NMC）的轉變已引起學術界和工業界的廣泛關注。
關鍵問題
然而，富鎳正極仍存在以下問題：
1、高鎳正極實際容量較低且容量下降快
Ni含量≥70%的SC-NMCs盡管具有較高的抗微裂紋形成能力，但實際容量較低且容量快速下降，這對其商業可行性構成了挑戰。
2、SC-NMC正極衰變的潛在機制仍不明確
不可逆結構轉變和微裂紋被用來解釋SC-NMC的降解機制，但不可逆結構轉變通常無法從宏觀尺度或體敏感表征中檢測到，由于缺乏直接的實驗證據，可逆的機械演化與容量衰減之間的相關性仍不清楚。
新思路
有鑒于此，美國阿貢國家實驗室Khalil Amine教授、劉同超、周濤等人利用多尺度空間分辨率衍射和成像技術，觀察到晶格旋轉普遍發生在單晶正極中，并在結構退化中發揮著關鍵作用。這些晶格旋轉被證明是不可恢復的，并控制著重復循環中不利晶格畸變的積累，導致結構和機械退化以及快速容量衰減。這些發現提供了快速性能故障和原子尺度結構退化之間的聯系的理論基礎。
技術方案：
1、表征了富鎳正極結構和電化學特性
作者以富鎳SC-NMC LiNi0.83Mn0.06Co0.11O2為模型系統，研究了單晶正極的失效機制，表明傳統的宏觀表征技術無法檢測到SC-NMC正極的失效模式。
2、發現不可恢復的晶格旋轉是結構退化的直接原因
作者通過MCRC和SDXM觀察，發現充電至高電壓時發生扭曲晶格旋轉變形，證明了晶格旋轉是SC-NMC顆粒機械失效的直接原因。
3、探究了晶格旋轉引起的結構和形態退化
作者通過SEM、TEM等多種手段研究了SC-NMC顆粒水平的局部形態和結構演化，表明隨著不可逆晶格旋轉的密度增加導致單晶正極容量快速衰減。
4、觀察了單個顆粒內部的化學不均勻性
作者將全場透射X射線顯微鏡 (TXM)與3D XANES結合使用，從統計和單個顆粒水平分析化學狀態，表明SC-NMC的不均勻反應通常與其緩慢的脫鋰動力學有關。
技術優勢：
1、利用多尺度空間分辨率衍射和成像技術，實現了宏觀和微觀尺度的關聯
作者從宏觀尺度、微觀尺度到原子尺度對富鎳SC-NMC正極結構和不穩定性的驅動力進行了全面的研究，使用多晶搖擺曲線（MCRC）與電子和X射線顯微鏡相結合，獲得了多尺度觀察和富鎳單晶正極降解機制的全貌。
2、解析了SC-NMC容量衰減的根本原因
作者利用多尺度空間分辨率衍射和成像技術，發現晶格旋轉是導致結構和機械退化以及快速容量衰減的根本原因。
技術細節
結構和電化學特性
作者以典型的富鎳SC-NMC LiNi0.83Mn0.06Co0.11O2為模型系統，全面研究了單晶正極的失效機制。SEM證實所制備的SC-NMC呈現單顆粒形態，HEXRD表明具有典型a-NaFeO2型層狀結構。像差校正高分辨率TEM結合SAED結果顯示 SC-NMC 具有明確的層狀結構。通過半電池在不同截止電壓下評估電化學性能，結果表明SC-NMC表現出快速的容量衰減，尤其是在高電壓下循環時。為了了解快速容量衰減和結構退化，作者基于同步加速器的原位HEXRD在宏觀尺度上跟蹤SC-NMC的結構可逆性，表明SC-NMC的可逆結構演化，但無法解釋快速容量衰減和結構退化。此外，作者評估了SC-NMC 的化學態可逆性，宏觀XRD和XANES分析表明，Li+嵌入-脫嵌過程中結構和化學演化是可逆的。因此，傳統的宏觀表征技術無法檢測到SC-NMC正極的失效模式。
圖 SC-NMC正極的結構和電化學性能
不可恢復的晶格旋轉導致結構退化
MCRC是一種具有高結構分辨率的技術，用于提供統計和個體晶格結構信息，填補了統計高能同步加速器XRD和高分辨率成像技術之間的知識空白。利用 MCRC，通過一條搖擺曲線同時捕獲10至50個粒子的三維 (3D) 互易空間。作者基于MCRC表明了顆粒間異質性的演變，涉及顆粒之間層間距的變化。隨著充電過程中Li的去除，顆粒之間發生了不均勻反應。此外，通過SDXM觀察發現充電至高電壓時發生扭曲晶格旋轉變形。通過綜合晶格應變和晶格旋轉，證明晶格旋轉是SC-NMC顆粒機械失效的直接原因。
圖 SC-NMC單個粒子在充放電過程中的3D晶格演化
晶格旋轉引起的結構和形態退化
作者使用SEM研究了SC-NMC顆粒水平的形態變化，發現平面滑行的不可逆性可以歸因于不可恢復的晶格旋轉形成。這些不可逆的晶格損傷在重復循環中累積，導致疲勞裂紋形核。TEM被用來進一步研究 SC-NMC 樣品的局部形態和結構演化，進一步證實了晶格畸變，充電至4.5 V后，通過條紋衍射證明了更嚴重的晶格畸變，并且在表面區域觀察到尖晶石相的存在增加，這意味著晶格畸變會加劇層狀結構的不可逆結構退化。因此，盡管單晶結構固有的機械穩定性增強，但當受到晶格旋轉時，它仍然會以部分不可逆平面滑動和晶內裂紋的形式發生機械退化。隨著不可逆晶格旋轉的密度增加，最終導致單晶陰極在長時間循環后出現微裂紋和容量快速衰減。
圖 局部結構和機械不穩定性的原子級觀察
觀察單個顆粒內部的化學不均勻性
通過從統計到單個粒子以及原子尺度的多尺度結構分析，已經確定了 SCNMC 在帶電狀態下的異質結構變化。為了進一步了解反應的不均勻性，將全場透射X射線顯微鏡 (TXM)與3D XANES結合使用，從統計和單個顆粒水平分析化學狀態。結果表明，粒子在更高的帶電狀態下會經歷更嚴重的不均勻反應。原位 XRD證明，SC-NMC 在高脫鋰態下經歷了顯著大的晶格變化。當放電至 2.8 V 時，顆粒內的化學氧化不均勻性無法恢復到原始狀態。鑒于固有的延長的Li+擴散途徑，SC-NMC的不均勻反應通常與其緩慢的脫鋰動力學有關。
圖 TXM觀察到的不均勻化學氧化態分布
圖 SC-NMC正極結構退化示意圖
展望
在這項工作中，作者通過多尺度表征評估了單晶富鎳正極材料結構退化的根源，重復循環時不可恢復的晶格旋轉的積累加劇了形態和結構失效，例如微裂紋、不可逆相變和表面結構退化，導致嚴重的電化學衰減。為了穩定單晶富鎳材料，必須考慮減輕晶格旋轉并增強晶格結構對單粒子內晶格畸變的耐受性。減輕晶格旋轉的直接方法是改善Li+擴散動力學并抑制不均勻反應，可以通過減小晶體尺寸、調節晶面以縮短Li+擴散路徑、通過結構修飾以最小化Li或Ni反位無序或通過增強電子電導率來實現。這項工作中展示的電化學機械問題為開發下一代電池的長壽命和高能量密度單晶正極材料提供了指導。
參考文獻：
WEIYUAN HUANG, et al. Unrecoverable lattice rotation governs structural degradation of single-crystalline cathodes. Science, 2024, 384(6698): 912-919
DOI: 10.1126/science.ado1675
https://www.science.org/doi/10.1126/science.ado1675
